第十一章第十一章取代酸取代酸羟基酸基酸醇酸脂肪族醇酸脂肪族酚酸芳香族酚酸芳香族羰基酸基酸醛酸酸酮酸酸卤代酸卤代酸氨基酸氨基酸取代酸取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后构成的化合物称为取代酸。构成的化合物称为取代酸。 取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，分子中取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，分子中含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-3-丁酮酸等。丁酮酸等。11.1.1羟基酸的分基酸的分类和命名和命名1分分类:羟基酸分基酸分为醇酸和酚酸两醇酸和酚酸两类。羟基与脂肪族或脂基与脂肪族或脂环族族羧酸中的酸中的烃基相基相连醇酸醇酸羟基与芳香族基与芳香族羧酸中的苯酸中的苯环相相连酚酸酚酸醇酸按醇酸按羟基所在位置分基所在位置分为：醇酸、醇酸、醇酸、醇酸、醇酸醇酸2命名命名:1.以以羧酸酸为母体，以母体，以羟基基为取代基。取代基。2.选择含含-COOH和和-OH的最的最长链为主主链。3.编号从号从-COOH端开端开场，习惯上用上用-、-、-、-等等表示表示-OH位置。位置。第一第一节羟基酸基酸3-羟基基羧酸酸-羟基基羧酸酸5-羟基基羧酸酸-羟基基羧酸酸11.1.2羟基酸的性基酸的性质1、物理性、物理性质 分子中同分子中同时存在存在羟基和基和羧基，基，羟基和基和羧基都是基都是亲水水基，醇酸在水中的溶解度普通都很大，熔点也比相基，醇酸在水中的溶解度普通都很大，熔点也比相应的的羧酸高。酸高。 羟基和基和羧基都能构成基都能构成氢键，多，多为粘稠状液体或粘稠状液体或结晶固晶固体。体。 许多多羟基酸具有旋光性。基酸具有旋光性。v取代酸的酸性与分子的构造有关。取代酸的酸性与分子的构造有关。v任何能使任何能使羧酸酸负离子离子稳定的要素都能使酸性加定的要素都能使酸性加强。v 醇酸：醇酸： 2、化学性质、化学性质(1)酸性酸性酚酸酚酸a、邻位效位效应：普通来：普通来说，不，不论是是钝化基化基团还是活化是活化基基团氨基除外在氨基除外在邻位位时，都能使苯甲酸的酸，都能使苯甲酸的酸性加性加强。这种特殊影响叫种特殊影响叫邻位效位效应。b、邻位位羟基上的基上的H可与可与羧基中的基中的O构成分子内构成分子内氢键，从而加从而加强了了羧基中基中O-H键的极性，使的极性，使H较易离解，易离解，同同时也使构成的也使构成的负离子更加离子更加稳定，所以，酸性加定，所以，酸性加强。c、当、当羟基基处在在间位位时，主要是，主要是羟基的吸基的吸电子子诱导效效应起作用，但由于起作用，但由于间隔了三个碳原子，隔了三个碳原子，影响大大减弱，所以，影响大大减弱，所以，间羟基苯甲酸的酸性基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍只比苯甲酸稍强。d、当、当羟基基处在在对位位时，由于，由于羟基与基与羧基基间隔隔太太远，-I作用很弱，作用很弱，这时主要是供主要是供电子的共子的共轭效效应起作用，所以，酸性减弱。起作用，所以，酸性减弱。(2)脱水和脱脱水和脱羧反响反响A)-A)-醇酸脱水醇酸脱水-交交酯 B)-B)-醇酸脱水醇酸脱水-,-,-不不饱和酸和酸C)-C)-醇酸和醇酸和-醇酸脱水醇酸脱水-五元或六元五元或六元环内内酯 内内酯交交酯也具有普通也具有普通酯的性的性质，也可以，也可以发生水解、氨生水解、氨解、醇解等反响。解、醇解等反响。 D D邻位和位和对位酚酸受位酚酸受热易易发生脱生脱羧反响反响-羟基基酸酸中中的的羟基基比比醇醇中中羟基基易易氧氧化化。Tollen试剂与与醇醇不反响，但能把不反响，但能把-羟基酸氧化基酸氧化为-羰基酸。基酸。银镜反响(3)-羟基酸的氧化反响基酸的氧化反响(4)-羟基酸的分解反响基酸的分解反响11.1.3羟基酸的重要化合物基酸的重要化合物乳酸：乳酸：存存在在：酸酸牛牛奶奶外外消消旋旋、蔗蔗糖糖发酵左旋、肌肉中右旋。酵左旋、肌肉中右旋。用用途途：具具有有很很强的的吸吸湿湿性性；工工业上上作作除除钙剂钙盐不不溶溶于于水水；食食品品工工业中作增酸中作增酸剂；钙盐可可补钙。苹果酸苹果酸-羟基酸基酸存存在在：未未成成熟熟的的果果实内内；植植物物的的叶叶子中；自然界中存在的是左旋体。子中；自然界中存在的是左旋体。用途：制用途：制药和食品工和食品工业。乳酸构造乳酸构造苹果酸构造苹果酸构造酒石酸酒石酸存存在在：多多种种水水果果中中；或或以以盐的的方式存在于水果中。方式存在于水果中。用用途途：可可用用作作酸酸味味剂，其其锑钾盐有抗血吸虫作用。有抗血吸虫作用。柠檬酸檬酸存存在在：多多种种植植物物的的果果实中中；动物物组织与体液中，与体液中，为无色晶体。无色晶体。用用途途：食食品品工工业的的调味味品品有有酸味，也用于制酸味，也用于制药业。酒石酸构造酒石酸构造柠檬酸构造柠檬酸构造第二节第二节 羰基酸羰基酸1分分类1.选择含含羰基和基和羧基的最基的最长碳碳链作主作主链，叫作某，叫作某醛酸酸或某或某酮酸酸2.酮酸需注明酸需注明羰基的位置基的位置3.亦可用亦可用酰基取代酸来命名，基取代酸来命名，醛基以基以“甲甲酰基表示，基表示，称称为某某酰某酸某酸分子中同分子中同时含有含有羰基和基和羧基的化合物称基的化合物称为羰基酸。基酸。羰基酸分基酸分为醛酸和酸和酮酸。酸。酮酸根据酸根据羰基和基和羧基的相基的相对位置位置 - -酮酸、酸、-酮酸、酸、-酮酸酸2命名命名12.2.1、羰基酸的分类和命名、羰基酸的分类和命名丙丙醛酸或酸或3-氧丙酸氧丙酸甲甲酰乙酸乙酸丁二丁二酮酸酸草草酰乙酸乙酸H-C-CH2-COOHOHOOC-C-CH2-COOHO丙丙酮酸酸-丁丁酮酸酸乙乙酰乙酸乙酸1.脱脱羧反响反响CH3-C-CH2-COOHOH-C-CH2-COOHO+CO2生物体内的生物体内的-酮酸和酸和-酮酸在酸在酶的催化下也能的催化下也能发生生类似的脱似的脱羧反响：反响：COOH-C-CH2-COOHOH-C-CH2-COOHO+CO2酶草草酰乙酸乙酸丙丙酮酸酸和和-酮酸均可脱酸均可脱羧，但，但-酮酸比酸比-酮酸更容易酸更容易脱脱羧，如乙，如乙酰乙酸在室温下就乙酸在室温下就发生脱生脱羧，生成丙，生成丙酮：12.2.2、酮酸的化学性质、酮酸的化学性质11.2.3乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯1.1.乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的制的制备克莱森克莱森Claisen酯缩合合具有具有- -活活泼氢的的酯，在碱的作用下，在碱的作用下, ,两分子两分子酯相相互作用，生成互作用，生成-羰基基酯, ,同同时失去一分子醇的反失去一分子醇的反响。响。反响机理：反响机理：2.互互变异构景象异构景象乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯具有如下特性：具有如下特性：具有具有酮的典型反响的典型反响与与FeCl3水溶液水溶液显色；使溴水褪色；与金属色；使溴水褪色；与金属钠作用放出作用放出氢气气-具有具有烯醇式构造醇式构造缘由：由：乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯可可发生互生互变异构异构烯醇式和醇式和酮式互式互变乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯烯醇式醇式稳定的定的缘由：由：亚甲基上的甲基上的氢活性加活性加强；分子内分子内氢键的构成；的构成；共共轭体系的延伸。体系的延伸。 乙乙酰乙乙酸酸乙乙酯与与其其烯醇醇式式异异构构体体组成成一一个个互互变平平衡衡体体系系。在室温下，互在室温下，互变速度极快，不能分速度极快，不能分别。 这种种同同分分异异构构体体间以以一一定定比比例例平平衡衡存存在在，并并能能相相互互转化的景象叫做互化的景象叫做互变异构景象。异构景象。酸性酸性由于构成分子内由于构成分子内氢键，沸点低，水溶性差。沸点低，水溶性差。3.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质(1)酮式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。后者在加热条件下，脱羧生成酮。(2)酸式分解酸式分解乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯与与浓碱共碱共热，那么在，那么在-和和-碳原子碳原子延延续键，生成两分子乙酸，生成两分子乙酸盐，该分解称分解称为酸式分酸式分解。解。 这是一个是一个亲核取代反响，主要生成核取代反响，主要生成烃基化和基化和酰基化基化产物。物。-酮酸酸酯-碳原子上的两个碳原子上的两个氢原子均可被原子均可被烃基取代。基取代。(3)取代反响取代反响CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl