第第7 7章章 卤卤 代代 烃烃卤代烃：卤代烃： （卤代烷，卤代烯烃，卤代芳烃（卤代烷，卤代烯烃，卤代芳烃）卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代 形成的化合物。形成的化合物。要要 点点:1 1、卤代烃的重要化学反应及应用卤代烃的重要化学反应及应用. .2 2、卤代烃的卤代烃的亲核取代亲核取代反应历程及影响因素。反应历程及影响因素。3 3、三种结构卤代烃的特点。三种结构卤代烃的特点。7.1 7.1 卤代烃的卤代烃的分类与命名分类与命名伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃甲基卤代烃甲基卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃多卤代烃多卤代烃7.1.1 7.1.1 分类分类命名命名普通法普通法：“卤某烷卤某烷”或或“某基某基卤卤”系统系统法法选主选主链：链：含含-X-X，且将且将-X-X和支链作为取代基和支链作为取代基编号：编号：谁近谁优先谁近谁优先，相同支链优先相同支链优先，较优基，较优基团列后。团列后。CH3CHCH2CHCH3BrCH32 2- -甲基甲基- -4 4- -溴戊烷溴戊烷( (仲仲) )2,2-2,2-二甲基二甲基-1-1-氯丙烷氯丙烷( (伯伯) )7.1.2 7.1.2 命名命名2,3-2,3-二甲基二甲基-4- -4- 氯戊烷氯戊烷 ( (仲）仲）2-2-甲基甲基-2- -2- 溴丙烷溴丙烷( (叔叔)2-2-乙基乙基-3-3-氯氯-1-1-丙烯丙烯3- -乙基乙基-4-4-溴溴-1-1-丁烯丁烯3-3-氯甲苯氯甲苯1-1-苯基苯基-3-3-氯丁烷氯丁烷碳链异构碳链异构 位置异构（卤原子位置）位置异构（卤原子位置）C4H9Cl CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2ClClCH33. 异构异构异构异构7.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质结构分析结构分析+-取代反应取代反应与金属反应与金属反应消除反应消除反应：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用反应称为亲核取代反应（用SN表示：表示： Nucleophilic Substitution Reaction）。）。亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子带负电荷的离子或带未共用电子对的对的 中性分子中性分子，如，如 HO-、RO-、-CN、NH3等。等。1. 1. 亲核取代反应亲核取代反应RCOOH 酸酸制备制备RXNaOH, H2O NaORNaCN, 乙醇乙醇ROH 醇醇 （水解）（水解）ROR 醚醚 （醇解，（醇解，威廉姆森合成法威廉姆森合成法）RCN 腈腈 （氰解，（氰解，增加一个增加一个C C）H2O, H+ HNH2AgNO3,乙醇乙醇RNH2 胺胺 （氨解）（氨解）RONO2 + AgX硝酸酯硝酸酯NaI RI 碘化物碘化物（溶剂：丙酮，检验氯代烷）（溶剂：丙酮，检验氯代烷）NaHSRSH 硫醇硫醇HRCH2 NH2 胺胺鉴别鉴别亲核取代反应历程亲核取代反应历程：水解为例。水解为例。单单分子亲核取代反应历程（分子亲核取代反应历程（S SN N1 1）碳正离子中间体碳正离子中间体慢快: r = k c(CH3)3CBr 反应速率仅取决于卤代烷的浓度（单分子）反应速率仅取决于卤代烷的浓度（单分子）R3CXR2CHX RCH2X CH3XSN1活性活性- -与碳正离子中间体的稳定性有关与碳正离子中间体的稳定性有关Br慢慢C6H5BrCCHH 3 具具C C* *反应物反应物OH快快构型转化构型转化CHHCHO3C6H5HC6H5CHC+3中间体中间体 C6H5CHHOHC3+构型保持构型保持亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体外消旋体立体特征：立体特征：sp3sp2双分子亲核取代反应历程（双分子亲核取代反应历程（S SN N2 2） r = k C（CH3Br）C（OH）反应速率与反应速率与卤代烷卤代烷和和HO浓度有关浓度有关(双分子双分子)sp3慢快进攻基团进攻基团过渡态过渡态离去基团离去基团SN2活泼性活泼性：H3CXRCH2XR2CHXR3CX慢慢过渡态过渡态快快CC6H5HBrCH3 具具C C* *反应物反应物构型翻转构型翻转CHOC6H5HCH 3具具C C* *反应物反应物构型翻转构型翻转瓦尔登瓦尔登转化转化立体特征：立体特征：影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 A.烃基结构：烃基结构：叔叔SN1； 仲仲SN1、SN2； 伯伯SN2B.卤素卤素(离去基团离去基团)种类：种类：R相同时，相同时，RIRBr RCl叔卤代烃叔卤代烃易离去基团易离去基团弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂SN1伯卤代烃伯卤代烃难离去基团难离去基团强亲核试剂强亲核试剂弱极性溶剂弱极性溶剂SN22. 2. 消除反应消除反应：有机物分子中相邻两个碳上脱去有机物分子中相邻两个碳上脱去 一个小分子而形成双键的反应。一个小分子而形成双键的反应。RCHCH2 RCH = CH2 + NaX + H2ONaOH 乙醇乙醇H X查依采夫规则：查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，卤原子主要卤代烷在消除卤化氢时，卤原子主要与相邻且含氢较少碳上的氢同时脱去卤化氢。与相邻且含氢较少碳上的氢同时脱去卤化氢。（1）取向：取向：CH3CHCHCH2 H XCH3CH=CHCH3 81%CH3CH2 CH=CH2 19% H3.3.与金属反应与金属反应（1）与金属）与金属Na反应反应Wurtz（武慈）反应（武慈）反应 -适用于适用于对称伯卤代烃对称伯卤代烃制备烷烃（碳链增长）。制备烷烃（碳链增长）。（2）与金属）与金属Mg反应反应 RX RMgX（格氏试剂）格氏试剂） Mg干醚干醚极具极具合成价值合成价值RBr + 2Na + BrR RR + 2NaBr遇遇活泼氢试剂活泼氢试剂遇亲遇亲电子试剂电子试剂7.6 7.6 卤代烃结构与反应活泼性的关系卤代烃结构与反应活泼性的关系 1. 1. 乙烯型和芳基型乙烯型和芳基型不活泼：难发生取代，加成遵守马氏规则不活泼：难发生取代，加成遵守马氏规则本身存在本身存在PP共轭共轭 H2C = CHX XXCH3CH2CH=CH-X2.2.烯丙基型和苄基型烯丙基型和苄基型很活泼：易发生取代反应，加成遵守马氏规则很活泼：易发生取代反应，加成遵守马氏规则H2C CHCH2X CH2 CHCH2 CH2X CH2X - -X - -+ +H2C = CHCH2X CH2XXCH3CH=CHCH2-X不同卤烃不同卤烃反应活性反应活性AgNO3/乙醇乙醇立即立即RCH = CH(CH2)nX2RCH = CHCH2XH2C = CHX3. 3. 隔离型卤代烯和卤代芳烃隔离型卤代烯和卤代芳烃( (伯仲叔卤代烷烃伯仲叔卤代烷烃) )性质同相应的烯烃与卤代烷烃性质同相应的烯烃与卤代烷烃 。H2C = CH(CH2)nX (CH2)nX n2一个重要的反应一个重要的反应