2-1-42-1-42021/8/21第四节第四节 群论在无机化学中的应用群论在无机化学中的应用 群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的对称性质。对称性质。 现举出一些群论征无机化学中的应用实例。现举出一些群论征无机化学中的应用实例。2021/8/22第四节第四节 群论在无机化学中的应用群论在无机化学中的应用一、一、 ABn n型分子的型分子的 杂化轨道杂化轨道 二、二、分子的振动光谱分子的振动光谱 三、三、分子结构的推测分子结构的推测 四、四、多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 2021/8/23一、一、ABn n型分子的型分子的 杂化轨道杂化轨道 杂杂化化轨轨道道是是中中心心原原子子的的原原子子轨轨道道以以一一定定的的线线性性组组合合形形式式组组成成，具有一定方向性，具有一定方向性， 因为因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关杂化轨道与分子中配位原子的位置有关(与分子的形状有关与分子的形状有关-与分子的对称性有关与分子的对称性有关)。 所以所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群利用群论的方法很容易从分子的对称性群 确定杂化轨道的组成确定杂化轨道的组成。 2021/8/24属于属于ABnABn型的分子或离子很多，型的分子或离子很多，例如：例如：BFBF3 3 S0 S03 3、SFSF4 4、XeFXeF4 4、SOSO4 42-2-、PFPF5 5以及大量单核的配合物或配离子等都是。以及大量单核的配合物或配离子等都是。下面以下面以BFBF3 3 和和PF5分子为例，分子为例，说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤。说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤。2021/8/25（一）（一）BFBF3 3 杂化轨道杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型。由分于的几何构型确定点群类型。 BFBF3 3分子具有平面三角形的几何构型，属于分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h3h点群：点群： 有有C C3 3轴轴 有有 V V 面面 有有C C2 2轴轴 有有 h h 面面 C C3 3点群点群 C C3 V3 V点群点群 D D3 3点群点群 D D3 h3 h点群点群 2021/8/262。找出该点群的对称操作并分类找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）（查特征标表）2021/8/273。求各对称操作的作用下，不动的化学键数求各对称操作的作用下，不动的化学键数（1）解释：解释： D D3 h3 h点群是一类对称性的总称，除了代表点群是一类对称性的总称，除了代表BFBF3 3分子外，还可以分子外，还可以代表无数具有相同对称性的其他代表无数具有相同对称性的其他分子分子。 D D3 h3 h点群特征标表是一个通用的工具，除了解决点群特征标表是一个通用的工具，除了解决 杂化轨杂化轨道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他问题问题。 因此在因此在D D3 h3 h点群特征标表中，只有对称性与点群特征标表中，只有对称性与BFBF3 3分子相关的原分子相关的原子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要筛选筛选表中数据。表中数据。 可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示为为 ），圈定相关），圈定相关范围范围。 称为称为BFBF3 3分子分子 杂化轨道的杂化轨道的可约表示特征标可约表示特征标。 2021/8/28（2）求法：求法： 共有共有3个个 键，考察键，考察D D3h3h各对称操作下各对称操作下不动的化学键数。不动的化学键数。D D3h3h2C2C3 33C3C2 2h h2S2S3 33 3 V V 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 1E E记为：记为： X X（E E） = 3 = 3 ，X X（C C3 3）= 0= 0，X X（C C2 2）= 1= 1，X X（ h h）= 3= 3，X X（S S3 3）= 0= 0，X X（ V V ）= 1= 1。2021/8/294。 利用约化公式计算利用约化公式计算 各不可约表示在可约表示中出现的次数各不可约表示在可约表示中出现的次数操作数操作数不可约表示特征表可约表示特征标群的阶群的阶 h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12 h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 122021/8/210操操作作数数不可约表示特征标可约表示特征标群群的的阶阶3C3C2 2E E2C2C3 3h h2S2S3 33 3 h h约化公式约化公式12021/8/211记为记为: = A1 1+E2021/8/2125。 通过查特征标表的对应的基函数通过查特征标表的对应的基函数, 判断判断BFBF3 3 杂化轨道杂化轨道.s从对称性考虑，这一组从对称性考虑，这一组 杂化轨道有几种可能的组合，杂化轨道有几种可能的组合，但是，从能量上考虑，对但是，从能量上考虑，对BFBF3 3分子中硼原子上最合理的分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是杂化轨道显然是SP2 2，其中参与杂化的两个，其中参与杂化的两个P轨道是轨道是PX X和和PY Y2021/8/213（二）（二） PF5分子分子 杂化轨道杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型由分于的几何构型确定点群类型-具有三角双锥型结构具有三角双锥型结构,属于属于D3h群群P原子在中心原点位置。原子在中心原点位置。F原子在三角双锥的原子在三角双锥的5个顶角上，个顶角上， 2个在个在z轴的正负方向，轴的正负方向， 3个在个在xy平面互成平面互成120度角。度角。P PF FF FF FF FF F2021/8/2142。找出该点群的对称操作并分类找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）（查特征标表）P PF FF FF FF FF F2021/8/2153。求各对称操作的作用下，不动的化学键数求各对称操作的作用下，不动的化学键数 5 2 1 3 0 3P原子的原子的5个杂化轨道个杂化轨道2个个 在在z轴的正负方向，轴的正负方向， 3个个 在在xy平面上。平面上。群的阶群的阶h= 1+2+3+1+2+3 = 12 P PF FF FF FF FF F2021/8/2164。 利用约化公式计算利用约化公式计算 各不可约表示在可约表示中出现的次数各不可约表示在可约表示中出现的次数 1 1 1 1 1 1 5 2 1 3 0 3n ( ) =1/12 (1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3 ) =1/12 ( 5 + 4 + 3 + 3 +0 + 9 ) =24/12 = 22021/8/217同理同理:n ( ) = 1所以所以:= 2 + += 2 + +n ( ) = 12021/8/2185。 通过查特征标表的对应的基函数通过查特征标表的对应的基函数, 判断判断PF5 杂化轨道杂化轨道. 对照对照D3h群群表群群表,确定各不可约表示所对应的基函数，确定各不可约表示所对应的基函数，即原子轨道即原子轨道。它有两个它有两个 表示，一个对应于表示的基函数有表示，一个对应于表示的基函数有z2，另一个对应于另一个对应于3s轨道，轨道，(s轨道一般都没有单独列出于来轨道一般都没有单独列出于来)即即P的的3 轨道和轨道和3s可参与杂化可参与杂化. 。 2021/8/219 表示的基函数有表示的基函数有z，即，即P的的3pz轨道参与杂化轨道参与杂化. 表示的基函数有（表示的基函数有（x,y）和（）和（x2-y2,xy）两组基函数，）两组基函数，对应的对应的P原子的轨道有原子的轨道有(3px，3py ）和）和 ,3dxy两组，两组，但属于但属于 表示只有一个，应该采用哪一组呢？表示只有一个，应该采用哪一组呢？这就要根据实际情况来分析，考虑到这两组轨道都是这就要根据实际情况来分析，考虑到这两组轨道都是P的价轨的价轨道，但道，但3px，3py的能级较低且电子并未填满，所以用的能级较低且电子并未填满，所以用3px，3py轨道。这样，我们就确定了轨道。这样，我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由分子中心原子的杂化轨道应由的的3s，3px，3py，3pz和和3 轨道组成，称为轨道组成，称为sp3d杂化。杂化。2021/8/220二、二、分子的振动光谱分子的振动光谱1。前言前言 （1）分子的运动方式分子的运动方式 在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。运动方式包括：运动方式包括：振动振动-由于分子中原子的位置相对位移而产生的由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动平动-由于分子质心的位移而产生的由于分子质心的位移而产生的转动转动-由于分子沿轴旋转而产生的由于分子沿轴旋转而产生的2021/8/221(2)分子运动的自由度分子运动的自由度 以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度，个自由度，由由N个原子组成的分子则有个原子组成的分子则有3N个运动自由度，个运动自由度，例如：例如：SO2分子中有分子中有3个原子个原子,共有共有3X3=9个运动自由度。个运动自由度。 平动平动-整个分子朝三度空间（整个分子朝三度空间（x、y、z） 作平移运动作平移运动-3个自由度个自由度转动转动-原子一齐绕原子一齐绕x、y、z轴作转动运动轴作转动运动-3个自由度个自由度振动振动-仅剩下仅剩下(3n6)=3个振动自由度个振动自由度 2021/8/222(3)分子振动方式分子振动方式SO2分子为例分子为例 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称性对称性反对称性反对称性分子振动分子振动2021/8/223 分子振动分子振动分子转动分子转动分子运动分子运动(4)分子振动与光谱分子振动与光谱不同的运动方式不同的运动方式 表现出不同的能量状态表现出不同的能量状态 对应着不同的波的吸收对应着不同的波的吸收2021/8/224（5）研究目的研究目的由于分子振动也表现为对称性，由于分子振动也表现为对称性，故可以用群论方法判断：故可以用群论方法判断： 可能产生什么谱带可能产生什么谱带分子振动光谱分子振动光谱 有几个谱带有几个谱带2021/8/2252。研究方法研究方法（1）由已知分子的对称性确定点群类型由已知分子的对称性确定点群类型 - SO2分子为分子为 C2V 点群点群由此确定对称操作类型：由此确定对称操作类型：C2V E C2 xzyzC C2 2O O1 S SO O2 yzxz2021/8/226(2) 确定可约表示特征标确定可约表示特征标（a）确定在各对称操作下不动的原子数确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数以每个原子的直角坐标系为基函数X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3S SO O1O O2所有运动所有运动2021/8/227因为因为只有对不动的原子才起作用只有对不动的原子才起作用所以所以先先确定在各对称操作下不动的原子数确定在各对称操作下不动的原子数C2V E C2 不动的原子数3 1 1 3xzyzyzC C2 2O O1 S SO O2 xz2021/8/228（b）确定各不动原子对特征标的贡献确定各不动原子对特征标的贡献-以每个原子的直角坐标系为基函数，以每个原子的直角坐标系为基函数，考察各对称操作下考察各对称操作下,不动原子的不动原子的特征标特征标。C2VEC2xzyzX X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3? ? ? ?2021/8/229E E 恒等操作下恒等操作下: :X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3E E= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z31 1 1 1 1 11 1 1 1 1 11 1 1 1 1 13 33 33 3不动原子数不动原子数 3 3 , ,每个原子的贡献为每个原子的贡献为 3 32021/8/230X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3-1-1 -1 -1 1 1-1-1C C2 操作下操作下: :C C2不动原子不动原子 S S , , 因为因为除了除了Z Z1 外全部改号外全部改号, , 所以所以S S 原子的贡献为原子的贡献为 - -1 12021/8/231 操作下操作下: :X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z31 1 -1 -1 1 11 1xzxz不动原子不动原子 S S , ,因为因为只有只有Y Y1改号改号, , 所以所以S S原子的贡献为原子的贡献为 1 12021/8/232 操作下操作下: : X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3-1-1 1 1 1 1-1-1 1 1 1 1-1-1 1 1 1 11 11 11 1yzyz不动原子数不动原子数 3 3 , ,因为因为每个原子的每个原子的X X 轴都改号轴都改号 所以所以每个原子的贡献为每个原子的贡献为 1 12021/8/233C2V E C2 不动的原子数3 1 1 3xzyz最后结果归纳如下最后结果归纳如下: :原子的贡 献3 -1 1 1所有运动所有运动9 -1 1 32021/8/234(3)(3) 利用约化公式利用约化公式, ,将可约表示特征标分解为不可约表示将可约表示特征标分解为不可约表示 C2 V1E1 C21 1V1 1VA1A2B1B2 1 11 11 11 11 11 1-1-1-1-11 1-1-11 1-1-11 1-1-1-1-11 19 9-1-13 31 1h = 4n n（A A1 1）= =（ 1 11 19 9+ +1 11 1（11）+ + 1 11 11 1 + + 1 11 13 3）/4 = /4 = 12/412/4=3 =3 n n（A A2 2）= =（ 1 11 19 9+ +1 11 1（11）+ + 1 1（- -1 1）1 1 + + 1 1（- -1 1）3 3）/4 =/4 =4/44/4=1=1n n（B B1 1）= =（ 1 11 19 9+ +1 1（- -1 1）（）（11）+ + 1 11 11 1 + + 1 1（- -1 1）3 3）/4 =/4 =8/48/4=2=2n n（B B2 2）= =（ 1 11 19 9+ +1 1（- -1 1）（）（11）+ + 1 1（- -1 1）1 1 + + 1 11 13 3）/4 =/4 =12/412/4=3=32021/8/235结果：结果：所有运动所有运动= 3A= 3A1 + A + A2 + 2B + 2B1 + 3B + 3B2 （自由度（自由度9 9）= + + = + + （自由度（自由度9 9）平动平动转动转动振动振动所有运动所有运动其中其中：平动平动= A= A1 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3） （X X） （Y Y）（）（Z Z）= A= A2 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3） （R RZ）（）（R RY）（）（R RX）所以所以：转动转动振动振动= 2A= 2A1 + + B B2 （自由度（自由度3 3） 2021/8/236(4)(4) 解释振动模式解释振动模式 -SO2分子振动分子振动模式模式： 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动（对称）（对称）（对称性）（对称性）（反对称性）（反对称性）振动振动= A= A1 + A + A1 + + B B2 2021/8/237(5)(5) 解释简正振动的红外（解释简正振动的红外（IRIR）、拉曼（）、拉曼（R R）活性：）活性： 分子的振动跃迁通常用分子的振动跃迁通常用红外红外和和拉曼拉曼光谱来研究，光谱来研究，而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。对于红外光谱对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，只有那些使分子的偶极矩发生变化的只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射振动，才能吸收红外辐射-若分子的简正振动模式和若分子的简正振动模式和x x、y y、z z中的任何一个中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 。 2021/8/238对于拉曼光谱对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁。只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁。-当分子的简正振动模式当分子的简正振动模式和和xyxy、xzxz、yzyz、x x2、y y2、z z2 、x x2-y-y2等中的一个或几个属于等中的一个或几个属于相同的求可约表示，才是拉曼活性的相同的求可约表示，才是拉曼活性的 2021/8/239振动振动= 2A= 2A1 + + B B2 基函数：基函数： （z） （y）-伸缩振动具有红外活性伸缩振动具有红外活性基函数：（基函数：（ x x2、y y2、z z2 ） -弯曲振动具有拉曼活性弯曲振动具有拉曼活性2021/8/240讨论：讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。例如：例如：推测推测SO2分子的伸缩振动光谱分子的伸缩振动光谱因为因为伸缩振动沿化学键进行，伸缩振动沿化学键进行，所以所以着眼于在着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数。点群中，各对称操作下不动的化学键数。C2 V1E1 C21 1V1 1V 2 20 02 20 0不动不动键键2021/8/241 利用约化公式利用约化公式, ,将可约表示特征标分解为不可约表示将可约表示特征标分解为不可约表示C2 V1E1 C21 1V1 1VA1A2B1B2 1 11 11 11 11 11 1-1-1-1-11 1-1-11 1-1-11 1-1-1-1-11 12 20 02 20 0n A1 = 1n A2 = 0n B1 = 0n B2 = 1 = A1 + B2 对称性对称性 反对称性反对称性 伸缩振动伸缩振动2021/8/242三、三、分子结构的推测分子结构的推测 要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子射线或电子衍射等实验技术，测定其结构。衍射等实验技术，测定其结构。 很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。以以四氟化硫四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。2021/8/2431 1。写出写出SFSF4分子三种可能的结构和分属的点群类型分子三种可能的结构和分属的点群类型（a a）正四面体正四面体 - - T Td（b b）变形四面体变形四面体- - C C3v（c c）马鞍形马鞍形 - - C C2v 2021/8/2442 2。理论分析：。理论分析：根据根据SFSF4分子的三种可能的点群类型，分子的三种可能的点群类型，求出简正振动的数目和在求出简正振动的数目和在IRIR中可能出现的吸收带数。中可能出现的吸收带数。（a a）正四面体正四面体 - - T Td（b b）变形四面体变形四面体- - C C3v（c c）马鞍形马鞍形 - - C C2v2021/8/2453 3。实验结果：。实验结果：（1 1）通过通过SFSF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰 2021/8/246（2 2）与三种点群类型在与三种点群类型在IRIR中可能出现的吸收带数进行对照中可能出现的吸收带数进行对照可以排除正四面体可以排除正四面体 。分子构型分子构型 理论谱线理论谱线 实验结果实验结果正四面体正四面体 2 2峰峰 2T 2T2 不一至不一至 变形四面体变形四面体 6 6峰峰 3A 3A1+3E +3E 无法区分无法区分马鞍形马鞍形 8 8峰峰 4A 4A1+2B+2B1+2B+2B2 无法区分无法区分？2021/8/247（3 3）吸收带形状的进一步分折吸收带形状的进一步分折-作出最终的判断作出最终的判断 气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱这时，变，因而可得到精细结构的振动光谱这时，IRIR吸收带呈吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以符号表示：现不同的形状，典型的有四种，分别以符号表示：PQR-1PQR-1、 PQR-2 PQR-2、PR PQQRPR PQQR2021/8/248 最后结论：最后结论：SFSF4分子属于分子属于C C2v点群点群，几何构型为，几何构型为马鞍形马鞍形 另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。2021/8/249四、四、多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 ( (一）同核双原子分子的分子轨道一）同核双原子分子的分子轨道 （二）（二）异异核双原子分子的分子轨道核双原子分子的分子轨道 （三）异核（三）异核多多原子分子的分子轨道原子分子的分子轨道（四）配合物的分子轨道（四）配合物的分子轨道 2021/8/250( (一）同核双原子分子的分子轨道一）同核双原子分子的分子轨道 1 1。分子轨道的形成条件分子轨道的形成条件 2 2。分子轨道的表示形式分子轨道的表示形式 3 3。分子轨道中电子的分布分子轨道中电子的分布 4 4。用分子轨道讨论分子的性质用分子轨道讨论分子的性质 2021/8/2511 1。分分 子子 轨道轨道 的的 形成形成 条条 件件 （1 1）能量相近条件能量相近条件 （2 2）对称性匹配条件对称性匹配条件（3 3）原子轨道的最大重叠条件原子轨道的最大重叠条件2021/8/252 （1 1）能量相近条件能量相近条件 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中为此，在分子轨道符号中可用下标注明对应的原子轨道的名称可用下标注明对应的原子轨道的名称2021/8/253例：例： O O：1s 2s 2p1s 2s 2pX X 2p2pY Y 2p2pZ Z O O2 2 O O：1s 2s 2p1s 2s 2pX X 2p2pY Y 2p2pZ Z 2021/8/254 （2 2）对称性匹配条件对称性匹配条件能量相近的两个原子轨道才能组合为分子轨道，能量相近的两个原子轨道才能组合为分子轨道，两个原子轨道组合为两个分子轨道，并发生能级分裂。两个原子轨道组合为两个分子轨道，并发生能级分裂。其中：其中：波函数的同号部分（波函数的同号部分（正与正、负与负正与正、负与负）组合，）组合，可形成可形成成键分子轨道成键分子轨道（能量下降）（能量下降）-称为对称性匹配；称为对称性匹配；若反号部分组合，形成若反号部分组合，形成反键分子轨道反键分子轨道（能量上升）（能量上升） 表示为表示为* *，称为对称性不匹配。，称为对称性不匹配。2021/8/255例例：2021/8/256（3 3）最大重叠条件最大重叠条件 要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为: : 分子轨道分子轨道 分子轨道分子轨道 2021/8/257 p p X X - p p X X 分子轨道分子轨道 p p Y Y - p - p Y Y（p p Z Z - p - p Z Z ） 分子轨道分子轨道2021/8/258 （1 1） 分子轨道能级图分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）（对比原子轨道能级图） 2 2。分子轨道的表示形式分子轨道的表示形式2021/8/259 （2 2） 分子轨道电子分布式分子轨道电子分布式 （对比原子轨道电子分布式）（对比原子轨道电子分布式） 第二周期元素同核双原子分子的分子轨道分布式有两种类型：第二周期元素同核双原子分子的分子轨道分布式有两种类型： 、为一类，为一类， 以以为代表；为代表； 为另一类，以为另一类，以为代表。为代表。 2021/8/260 （）（）（*）（）（）（）（*） （x x）（）（）（）（） （*）（）（*）（）（*x x） O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ O2 O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ 2021/8/261 （）（*）（）（ * ） （）（） （x） （*）（*） （*x） N：1s 2s 2pX 2pY 2pZ N2 N：1s 2s 2pX 2pY 2pZ2021/8/262 （）（）（*）（）（）（）（*） （x x）（）（）（） （*）（）（*）（）（*x x） （）（）（*）（）（）（）（ * * ） （）（）（） （x x） （*）（）（*） （*x x） （x x）（x x）（x x）2021/8/263 3 3。分子轨道中电子的分布分子轨道中电子的分布 在分子轨道上填充电子即构成分子轨道电子分布式。 电子在分子轨道中的分布服从： 泡利不相容原理、泡利不相容原理、 最低能量原理最低能量原理 和洪特规则。和洪特规则。（对比：（对比：电子在原子轨道中的分布原则）2021/8/264 分子共有分子共有1616个电子个电子, ,分布如下：分布如下： （）2 2 （*）2 2 （）2 2 （*）2 2 （x x）2 2 （）2 2 （）2 2 （*）1 1 （*）1 1 （*x x） 统计：统计： 成键电子：成键电子：1010个个 反键电子：反键电子：6 6个个 成单电子：成单电子：2 2个个2021/8/265 分子共有分子共有1414个电子，分布如下：个电子，分布如下： （） 2 2 （*） 2 2 （） 2 2 （*） 2 2 （）2 2（） 2 2（x x） 2 2 （*）（）（*）（）（*x x） 统计：统计： 成键电子：成键电子：1010个个 反键电子：反键电子：4 4个个 成单电子：成单电子：0 0个个2021/8/266 4 4。用分子轨道讨论分子的性质。用分子轨道讨论分子的性质 （1 1） 计算分子的键级计算分子的键级（2 2） 计算分子的磁性计算分子的磁性（3 3） 书写分子结构式书写分子结构式2021/8/267 （1 1）计算分子的键级）计算分子的键级 分子轨道理论中，共价键的强度用键级分子轨道理论中，共价键的强度用键级 符号符号p p(A-B)(A-B)表示。表示。 键级键级 （成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）/2 /2 ( (净成键电子数净成键电子数)/2)/2 键级越大，键的强度越大，分子越稳定。键级越大，键的强度越大，分子越稳定。 只有净成键电子数对成键才有贡献。只有净成键电子数对成键才有贡献。 2021/8/268（ （2 2）计算分子的磁性）计算分子的磁性通通常常把把顺顺磁磁性性物物质质在在磁磁场场中中产产生生的的磁磁效效应应用用磁磁矩矩来来表表示示。 单位为玻尔磁子单位为玻尔磁子。磁矩磁矩与未成对电子数的关系为：与未成对电子数的关系为：（）（） 2021/8/269（3 3）书写分子结构式）书写分子结构式例例1 1：分子和分子和分子的结构分子的结构 分子 （活泼） （稳定）键级（10-6）/ 2 = 2（10-4）/ 2 = 3成单电子数20磁性 / 2（ 2 ）=80 分子结构式： OO OO N N NN OO OO . . . .2021/8/270 （二）（二）异异核双原子分子的分子轨道核双原子分子的分子轨道 当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。对异核双原子分子的分子，虽说参与的原子轨道不同，但最外层原子轨道的能级相近。特别注意的是，分子轨道是两个原子能量相近的轨道相组合，原子轨道的名称不一定相同。 2021/8/271HF分子轨道能级图 （1）HF分子H原子的电子结构： 1s1 F原子电子层结构： 1s22s22p5，第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/272H原子的1s轨道不是和F原子的1s或2s轨道组合形成分子轨道，而是和能量相近的F原子的2p(px)轨道形成分子成键轨道(3)与反键分子轨道(4)。F原子的内层1s，2s电子能级都很低，构成分子的内层分子轨道(1、2)，这些轨道的分布主要还是集中在F原子周围，对成键没有影响，称为非键轨道 ，HF分子的键级 第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/273HF分子的键级 第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/274（2）NO分子 N原子电子层结构：1s22s22p3，O原子的电子结构：1s22s22p4。N原子与O原子只相差一个电子，两种原子对应的原子轨道能级相差不大，可以相互组合成分子轨道。（同N2） NO分子轨道能级图 第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/275NO分子轨道表示式： NO分子的键级 在一个反键分子轨道上，有一个电子，所以NO分子键级是2.5。在NO分子轨道中，存在着1个键、1个键和1个叁电子键。由于存在单电子，所以NO分子是顺磁性的。 第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/276 （3 3）COCO分子分子 CO CO分子中有分子中有1414个电子个电子( (其中其中C-6C-6，O8O8）与）与分子具有相同分子具有相同 的价电子数和原子数，二者属于同一种等电子体。的价电子数和原子数，二者属于同一种等电子体。 因此，二者具有相似的基电子组态，因此，二者具有相似的基电子组态， 分子轨道电子排布式：分子轨道电子排布式： （） 2 2 （*） 2 2 （） 2 2（ * * ） 2 2 （） 2 2（） 2 2（） 2 2 （*） 0 0（*） 0 0 （*） 0 0 第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/277 键级：键级：( () )（10104 4）/ / 结构式：结构式：由于由于O O原子的价电子数比原子的价电子数比C C多两个，所以有一个多两个，所以有一个键的键的 两个电子是由两个电子是由O O原子单方面提供的，所以它是共价原子单方面提供的，所以它是共价配键，配键， CO CO的结构式为：的结构式为： - + ： C O ：第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论2021/8/278（三）（三）多多原子分子的分子轨道原子分子的分子轨道例：例：BFBF3 3的分子轨道的分子轨道 中心原子轨道中心原子轨道1 1、将原子轨道分为、将原子轨道分为 端原子轨道端原子轨道分子轨道波函数为两类原子轨道波函数的线性组合：分子轨道波函数为两类原子轨道波函数的线性组合：2021/8/2792 2、因为端原子、因为端原子F F动用动用S S轨道和轨道和P P轨道成键，轨道成键，由于其中的由于其中的S S轨道只能形成轨道只能形成 键键-表示为表示为其中的其中的P P轨道既形成轨道既形成 键，又可能形成键，又可能形成 键，键， 所以表示为所以表示为 据此确定基函数。据此确定基函数。 2021/8/280 3 3、由分子的几何构型确定点群类型。、由分子的几何构型确定点群类型。 BFBF3 3分子具有平面三角形的几何构型，属于分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h3h点群：点群： 有有C C3 3轴轴 有有 V V 面面 有有C C2 2轴轴 有有 h h 面面 C C3 3点群点群 C C3 V3 V点群点群 D D3 3点群点群 D D3 h3 h点群点群 2021/8/2814 4、找出该点群的对称操作并分类、找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）（查特征标表）2021/8/2825 5、对、对 、 和和分别求各对称操作下，不动的化学键数，以确定可约分别求各对称操作下，不动的化学键数，以确定可约表示特征标：表示特征标： = =？ = =？ = =？2021/8/2836 6、求法：、求法： D D3h3h2C2C3 33C3C2 2h h2S2S3 33 3 V VE EZXY3 0 1 3 0 13 0 1 3 0 13 0 -1 -3 0 13 0 -1 -3 0 -1ZXY2021/8/2847 7、 利用约化公式计算利用约化公式计算 求各不可约表示在可约表示中出现的次数求各不可约表示在可约表示中出现的次数 从而得到端原子的群轨道：从而得到端原子的群轨道： ZXY共12个轨道3个F（S+3p）X3同理得中心原子群轨道同理得中心原子群轨道2021/8/2858 8、能量相近（符号同）的群轨道、能量相近（符号同）的群轨道 组合为成键与反键轨道，否则构成非键轨道组合为成键与反键轨道，否则构成非键轨道 中心原子群轨道Z X Y2021/8/2869 9、BFBF3 3共共2424个电子，按能量最低原则排入分子轨道，个电子，按能量最低原则排入分子轨道，得分子轨道电子排布式：得分子轨道电子排布式：2 4 2 4 2 2 4 4 0 0 024241010、讨论分子的性质、讨论分子的性质（1 1）分子的键级）分子的键级= =（2+4+22+4+2）/2=4/2=4B-FB-F的键级的键级=4/3=4/3=2021/8/287（2 2）结构：）结构：（3 3）磁性：磁矩）磁性：磁矩=0=0，反磁性物质，反磁性物质2021/8/288（四）配合物的分子轨道（四）配合物的分子轨道例：例：正八面体配离子的分子轨道正八面体配离子的分子轨道1 1、将配离子相关的原子轨道分为：、将配离子相关的原子轨道分为：（1 1）中心原子（）中心原子（1 1个个）的原子轨道共）的原子轨道共9 9个个（n-1n-1）d d、nsns、npnp（2 2）配位原子（）配位原子（6 6个个）的原子轨道共）的原子轨道共2424个个（ns ns 、npnp）X6X62021/8/2892 2、将配位原子的原子轨道分为：、将配位原子的原子轨道分为： 以之为基函数，计算配位原子的群轨道以之为基函数，计算配位原子的群轨道2021/8/290（1 1）求）求O Oh h点群操作下，不动的轨道数，得各可约表示点群操作下，不动的轨道数，得各可约表示特征标：特征标：Oh E 8C3 3 6C2 2 6C4 4 3C4 4 i 6S4 4 8S6 6 3 h h 6 6 d d6 0 0 2 2 0 0 0 4 26 0 0 2 2 0 0 0 4 212 0 0 0 -4 0 0 0 0 02021/8/291（2 2）利用约化公式分别计算出配位原子在不同情况下）利用约化公式分别计算出配位原子在不同情况下的群轨道：的群轨道： ：2021/8/2923 3、同理得中心原子得群轨道：、同理得中心原子得群轨道： np np（3 3个）个） ： T T1u1u ns ns （1 1个）：个）： A A1g1g E Eg g（n-1n-1）d d（5 5个）：个）： T T2g2g 2021/8/2934 4、根据能量相近原理，将中心原子群轨道、根据能量相近原理，将中心原子群轨道 与配位原子群轨道组合为配离子分子轨道：与配位原子群轨道组合为配离子分子轨道：（1 1）只生成）只生成 键的情况：键的情况： t t1u1u a a1g1g e eg g t t2g2g 中中心心原原子子群群轨轨道道e eg g t t1u1ua a1g1g配配位位原原子子群群轨轨道道2021/8/294只生成只生成 键的分子轨道电子排布式：键的分子轨道电子排布式：（a a1g1g）（）（t t1u1u）（）（e eg g）（）（t t2g2g）（）（e eg g* *）（）（a a1g 1g * *）（）（t t1u 1u * *）成键轨道反键轨道非键轨道2021/8/295只生成只生成 键的分子轨道能级图：键的分子轨道能级图：2021/8/2962021/8/2972021/8/298 t t1u1u a a1g1g e eg g t t2g2g 中中心心原原子子群群轨轨道道e eg g t t1u1ua a1g1g配配位位原原子子群群轨轨道道（2 2）既生成）既生成 键又生成键又生成 键的情况：键的情况：t t2g2gt t1g1g t t2u2ut t1u1u2021/8/299分子轨道电子排布式：分子轨道电子排布式：（a a1g 1g ） （t t1u1u）（）（e eg g）（）（t t2g2g）（）（t t1u1u）（）（e eg g* *）（）（t t2u2u）（）（t t1g1g）（）（t t2g 2g * *）（）（a a1g 1g * * ）（）（t t1u 1u * * ）（）（t t1u 1u * * ）成键轨道反键轨道非键轨道2021/8/2100分子轨道能级图：分子轨道能级图：-类推类推（略）（略） 成键方式：成键方式：（a a）p-d p-d 键键2021/8/2101（b b）d-d d-d 键键2021/8/2102（C C）d-d d-d * * 键键2021/8/21035 5、1818电子规则电子规则 2021/8/2104解释如下：2021/8/2105例如：2021/8/2106（a a1g1g）（）（t t1u1u）（）（e eg g）（）（t t2g2g）（）（e eg g* *）（）（a a1g 1g * *）（）（t t1u 1u * *） 轨道数 （1） （3） （2）12e18e22e解释：解释：2021/8/21072021/8/21082021/8/2109（ ）2021/8/21102021/8/21112021/8/21122021/8/21132021/8/21142021/8/2115部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！