Chapter 3第3章 有机化合物的同分异构现象 Chapter 33.1 构造异构现象3.2 构象异构现象3.3 几何异构现象3.4 含手性碳化合物的异构现象3.5 拓朴异构现象3.6 化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成Chapter 33.1 构造异构现象构造异构现象3.1.1 有机化合物同分异构的几个概念3.1.2 碳架异构现象3.1.3 官能团位置异构现象3.1.4 官能团异构现象3.1.5 互变异构现象Chapter 33.1.1 有机化合物同分异构的几个概念有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的结构，表 示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为分子的构 造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称为分子的 构型，表示分子构型的化学式称为构造式。Chapter 3分子的构象分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转,在空间 排列方式称为分子的构象,表示分子构象的化学 式称为构象式.同分异构现象同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构 和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构体同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分 异构体。构造异构现象构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接 顺序不同现象称为构造异构现象。Chapter 33.1.2 碳架异构现象碳架异构现象 分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象，称为 碳架碳架（骨架）异构现象骨架）异构现象。1.开链烷烃的碳链异构现象开链烷烃的碳链异构现象 甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳架异构，用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，得到碳架异构的丁烷:Chapter 3取代伯取代伯氢氢取代仲取代仲氢氢正丁烷正丁烷沸点沸点-0.5异丁烷异丁烷沸点沸点-11.7 同样用-CH3取代丁烷碳架异构体中的不同类型氢原子，可以得到戊烷的3个碳架异构体： 多一个C Chapter 3取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢戊烷2-甲基丁烷取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷正丁烷取代叔氢Chapter 3不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,8316.210 3663193.61035189532111异异构构体体数数4020987654321C原原子子数数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。急剧增加。513Chapter 3写出最长直链碳式： 缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上，相当于： 链烷烃碳架异构体的推导链烷烃碳架异构体的推导 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以庚烷为例说明推导过程：Chapter 3 缩掉两个C（相当于一个-C-C或两个-C）接到缩短后的碳链上： Chapter 3 缩掉三个-C,或一个-C和一个-C-C或一个-C-C-C或一个-C-C2 接到缩短的原碳链上： 与与同同与与同同与与同同共共9个碳架异构体个碳架异构体Chapter 3环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。 例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体： Chapter 3Chapter 33.1.3 官能团位置异构现象官能团位置异构现象 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了官能团位置异构现象。例1.丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的 异构体： 1-丁醇2-丁醇Chapter 32-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇例2. 在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体： 加分子模型Chapter 31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔Chapter 3例3. 碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体： 邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚Chapter 3 在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异构体： 1-溴环己烯3-溴环己烯4-溴环己烯Chapter 33.1.4 官能团异构现象官能团异构现象 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类化合物，构成官能团异构现象。 例1. 分子式为 C3H6 的化合物，可以是丙烯 CH2=CHCH3 和环丙烷 两个化合物。加分子模型Chapter 3 例2. 分子式为 C2H6O 的化合物，可以是甲醚 CH3OCH3 和乙醇 CH3CH2OH 两个化合物。例3. 分子式为 C2H4O 的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷 三个化合物。Chapter 3例4. 分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如： 分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。也越多。异丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1,2-环氧丁烷Chapter 33.1.5 互变异构现象互变异构现象 在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。例1.酮与烯醇间互变异构:（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）Chapter 3例2. 硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构 例3. 亚硝基苯酚与肟互变异构 在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。Chapter 33.2 构象异构现象构象异构现象3.2.1 链烷烃的构象异构现象3.2.2 环烷烃的构象异构现象Chapter 33.2.1 链烷烃的构象链烷烃的构象1.基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键 （键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一 系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通 常称为不同的构象。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间 最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优 势构象。Chapter 32.乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕CC 键旋转 ，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。 重叠式构象 交叉式构象Chapter 3 构象的表示方法构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼 （Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察 者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重 合。前一个碳用 表示，后一个碳用 表示。 Chapter 3 用前一个碳和后一个碳上的两个CH键与CC键确的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。为0、120、240时为重叠式构象，为60、180、300时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。加分子模型Chapter 3 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键处于重叠位置，相距最近，两个电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。 在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。 温度降低，稳定构象数量增加温度降低，稳定构象数量增加。Chapter 3 3. 丁烷的构象：丁烷的构象： 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2C3 键旋转产生的构象。 丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJmol-118.83.715.90室温下含量/%018072缺能量曲线Chapter 3 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，呈动态平衡。Chapter 3 丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生类似的构象。 相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：Chapter 34.正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。Chapter 35.分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。注意注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。Chapter 33.2.2 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。错105.5加分子模型Chapter 32.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：平面式构象平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和 “角张力”存在。蝶式构象蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。Chapter 33.环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。平面型信封型半椅型Chapter 3 4. 环己烷的构象 (1)历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。 Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889年质疑,张力学说只适合小环；提出环己烷有船型、椅型两种构象。加Baeyer头像Chapter 3 Hassle 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷构象，CCC=109.5，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。Hassel 和Barton共同获1969年Nobel化学奖。Chapter 3(2) 椅型和船型构象椅型和船型构象保持环己烷碳原子的109.5键角，提出椅型和船型构象： 椅型构象椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型椅型”。 船型构象船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型船型”。Chapter 3椅型构象船型构象Chapter 3 在椅型构象中,从透视式和纽曼式看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象Chapter 3 在船型构象中，船底四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 Chapter 3(3) 扭船型和半椅型构象扭船型和半椅型构象。 扭船型构象扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：环己烷的扭船型构象 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底CH的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。Chapter 3半椅式构象半椅式构象与椅式相比： 有扭转张力 有角张力能量高出46KJmol-1图错误Chapter 3(4)环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：图错误Chapter 3(5)平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一根三重对称轴，垂直于两平面：C3Chapter 3直立键直立键：每个碳上有一根与C3轴平行的 CH 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上， 三根向下。平伏键平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角的 CH 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三 根向上偏19，三根向下偏 19。直立与平伏键转换直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种 椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变 成平伏键。Chapter 3a ee aChapter 3 这种翻转可用 NMR谱跟踪，当温度降到 -89时，可清楚测到 C6D11H 的a键上H和e键上H。图太难看！Chapter 3.取代环己烷的构象取代环己烷的构象。 (1)一取代环己烷一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为，R 在e 键上是对位交叉构象，在 a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例增加。改图！Chapter 3R在a键和e键Chapter 3Chapter 3(2) 二取代环己烷二取代环己烷： 二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应锁住效应” 。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象(3)多取代基环己烷多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。Chapter 33.3 几何异构现象几何异构现象3.3.1 几个概念3.3.2 含双键化合物的几何异构现象3.3.3 含碳环化合物的顺反异构现象Chapter 33.3.1 几个概念几个概念 分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现象。构型异构现象。 分子的构造相同，原子或基团在键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为 顺反顺反(几何几何)异构现象。异构现象。 顺反（几何）异构现象属构型异构现象顺反（几何）异构现象属构型异构现象Chapter 33.3.2 含双键化合物的顺反异构现象含双键化合物的顺反异构现象 双键 C=CC=N-和 -N=N- 阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。Chapter 31.含含 C=Cbcd，把最不优的原子或基团 d 远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。Chapter 3 若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用R表示； 若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用S表示。 Chapter 3Chapter 33. 注意：注意： (1) D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。(2) 在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。(3) 在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。Chapter 34. 命名标记命名标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或 D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。 如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。Chapter 3例如：（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇水平键短了！Chapter 3五、费歇尔投影式与分子构型五、费歇尔投影式与分子构型 书写费歇尔投影式明确规定，竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。 费歇尔投影式在纸面上转 180度，保持分子的构型不变化。 费歇尔投影式在纸面上转 90 度或270度，改变了横线与竖线的关系,也就改变了原来的构型。 费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180 度，这样也改变了原来的构型。Chapter 3例1.转转9090改变构型改变构型转转180180保持构型保持构型转转270改变构型改变构型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-S-R-R-改字号Chapter 3例2.翻转180改变构型 如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。例3. Chapter 33.5 拓朴异构现象3.5.1 套环型烃3.5.2 三叶型烃3.5.3 构象拓朴异构现象Chapter 33.5.1 套环型烃套环型烃 二套环烃与单环烃拓朴异构 三套环烃拓朴异构体（碳原子数相等）分子式错Chapter 3二套环烃合成方法：3.5.2 三叶型烃三叶型烃 三叶型烃的拓扑异构体 三叶型烃可有对映体+高几率低几率+分子式错图错Chapter 33.5.3 构象拓朴异构现象构象拓朴异构现象 构象拓朴异构现象Chapter 33.6 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分 与合成与合成 3.6.1 3.6.1 化合物的旋光性及其测定3.6.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象3.6.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象 3.6.4 含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象 3.6.5 碳环化合物的对映异构现象 Chapter 33.6.6 含非碳原子手性的化合物的对映异构 现象3.6.7 构象对映式与构象非对映式3.6.8 分子结构与旋光性3.6.9 外消旋体的拆分3.6.10不对称合成的概念Chapter 33.6.1 化合物的旋光性及其测定化合物的旋光性及其测定 1.偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。Chapter 3 一束普通光通过尼科尔（Nicol）棱镜或其他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫平面偏振光平面偏振光，简称偏光偏光。 Chapter 3 2. 旋光性物质与旋光度旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶体。如果管内放置葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转角后，才能观察到有光通过（旋光仪的原理）。葡萄糖有旋光性旋光性，是旋光性物质旋光性物质。Chapter 3旋光性物质：能使偏光振动平面旋转角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。Chapter 3旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的值都增加一倍。物质旋光度的测定：旋光仪的读数为=25o, 实际是180（n为整数）。旋光仪分不出是+25、+205、+385或-155等。 现代数字化旋光仪可直接显示旋光方向和旋光度值Chapter 33. 比旋光度比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。 :测得的旋光度C ：试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l :盛样管长度，单位dm t :试样温度，单位：光源波长 （通常钠光源，用 D表示，波长589 nm)Chapter 3 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。右旋光化合物 ：使偏振光的振动平面向右（顺时 针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+” 表示右旋光方向。左旋光化合物 ：使偏振光的振动平面向左（逆时 针）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-” 表示左旋光方向。Chapter 3 在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋52.5和左旋93,分别写作葡萄糖 +52.5 （水）和果糖 - 93（水）。20 Da= 20 a D=4.摩尔旋光度摩尔旋光度:5. M=6.M: 相对分子质量；除100以防数值太大。可比较化合物旋光能力。Chapter 33.6.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象含一个手性碳原子化合物的光学异构现象1.分子的旋光性与手性分子的旋光性与手性例1. 肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸, +3.82 (水); 葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸， -3.82(水)。 乳酸是手性分子 ,一个是R-型 CH3*CHOHCOOH一个是L-型CH3*CHOHCOOH。Chapter 3例2. 手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分别为(+)-2-丁醇， +13.9和 (-)-2-丁醇 -13.9。 手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性为必要条件，不是充分条件。Chapter 32.对映体和外消旋体对映体和外消旋体对映体：像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象 ，这种异构体称为对映异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象 和旋光体。 对映体成对存在，旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸无旋光性，称为外消旋乳酸消旋乳酸 ，常写作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。Chapter 3对映体性质对映体性质：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。外消旋化外消旋化：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化外消旋化 。Chapter 33.旋光性与分子构型旋光性与分子构型手性碳的构型是由顺序规则确定的，R , S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。例： (R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Chapter 34.旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名一个完整的旋光性化合物的名称包括：（构型标记）-（旋光方向标记）-系统名称三部分。如 ：(R)-(-)-2-羟基丙酸。Chapter 33.6.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象含多个手性碳原子化合物的光学异构现象1. 含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一对对映体）。 含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。Chapter 3例如：氯代苹果酸有四个构型异构体Chapter 3 对映体与非对映体的性质不同。例如，氯代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表： 异构体构型D熔点/（2R，3R）-31.3（乙酸乙酯）173（2S，3S）+31.3（乙酸乙酯）173（2R，3S）-9.4（水）167（2S，3R）+9.4 （水）167氯代苹果酸的各种异构体的物理性质Chapter 3含有多个不同手性碳的化合物光学异构体数目=2n (n为不相同手性碳原子数目)例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：Chapter 32. 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物 (1)光学异构体的数目：例：2,3-二羟基丁二酸(HOOC*CHOH*CHOHCOOH) Chapter 3 I与II互为对映体，III在纸面上旋转180，变为IV ，两者是同一个化合物。 III（IV）分子内有一对称面，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。 Chapter 3(2)对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/ 溶解度/g(100g水)-1相对密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.80（）酸206无20.61.6802.964.24Chapter 33.6.4 含有手性轴和手性面化合物的对映异含有手性轴和手性面化合物的对映异 构现象构现象1. 含手性轴的化合物(1) 丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性轴非手性中心的手性化合物可有手性轴。 在1,2-二烯烃分子中,两端的碳为 sp2 杂化,中间碳 sp 杂化,形成两个互相垂直的键,而两端C上连的基团所在平面也互相垂直,当两端碳上连有不同基团时,可以形成对映体。Chapter 32,3 -戊二烯Chapter 3(2)螺环化合物在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,两个四元环是钢性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-丙二烯结构相似.有对映异构体存在。Chapter 3(3) 联苯型化合物在联苯的邻位有四个大的取代基,限制两苯环绕环间轴线自由旋转,当两苯环上是不对称被取代时,就出现对映体。 2,2-二羧基-6,6-二氯联苯有对映体,是旋光性化合物： 2,6-二羧基- 2, 6 -二溴联苯，虽然限制两苯环绕键旋转，但不形成对映异构现象。Chapter 32. 含手性面化合物 六螺苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平面结构。但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上,一上一下，形成螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，=3700。Chapter 3Chapter 3旋光度如此之大,可能是由于整个分子形成特大的健，电子极易被极化的结果。与此相反，饱和烷烃也有对映体存在，如CH3CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度几乎测不出来。Chapter 33.6.5 碳环化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象 1,2-环丙烷二甲酸：在1,2-环丙烷二甲酸分子中,有两个手性碳原子,在顺式结构中有对称面,是内消旋化合物,无旋光性；反式结构是手性分子，有一对对映体。Chapter 31,2-二甲基环己烷： 有两个手性碳原子,顺式分子中有对称面，是内消旋化合物；反式分子是一对对映体;共3个光学异构体。Chapter 3 1-氯-2-溴环己烷： 有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学异构体。Chapter 3 薄荷醇： 薄荷醇的构造式为有三个不相同的手性碳,应有八个光学异构体。Chapter 33.6.6 非碳原子为手性中心的化合物的对映非碳原子为手性中心的化合物的对映 异构现象异构现象 能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以成为手性中心，产生对映异构现象。如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。例：Chapter 33.6.7 构象对映体与构象非对映体构象对映体与构象非对映体丁烷的构象： (2)=60 (6)=300 (3)=120 (5)=240 (1) =0 (4)=180构象对映体构象非对映体构象对映体构象非对映体图错Chapter 311=-下标 =任意数值与构象对映体符号Chapter 33.6.8 分子结构与旋光性分子结构与旋光性 “分子结构决定性质,性质反映分子的结构”-结构理论。旋光性是分子的一种性质,反映了分子结构,知道了分子结构可以推导出摩尔旋光度和旋光方向,知道了摩尔旋光度和旋光方向可推导出分子结构.Chapter 3 分子的旋光度与分子中螺旋的原子、基团的电子可极化度有关，可极化度大，旋光度大。 原子、基团的电子可极化度顺序： - -r -SH -Cl -C = C- -CN - =C = C= -C6H5 -CHO -CO2H -CH2C6H5 -CH3 -CH2OH -CH2NH2 -C2H5 -CH2CH2OH - CH2CH2CH3 - -CH2CO2H -NH2 -OH -H -D -CF3 -F -NH3; 一个简单的手性碳连接a、b、d和e四个基团，若可极化度abde ，将e 离开观察者观察：如 abd 为顺时针，则化合物右旋光；如 abd 为逆时针，则化合物左旋光；Chapter 3若顺序规则abde ，将e 离开观察者观察：如 abd 为顺时针，则化合物-构型；如 abd 为逆时针，则化合物-构型；测得化合物的旋光方向，则能写出该化合物的构型式。如（+）-2-溴丙烷为R-构型；（-）-2-溴丙烷为S-构型Chapter 33.6.9 外消旋体的拆分外消旋体的拆分1. 外消旋体拆分的意义(1)对映体化合物有特定的构型和性质，在工业特别是制药工业有特殊意义。 (2)在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往是外消旋体，需要拆分才能得到纯手性物质。 例: +Chapter 3(3) 在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。 外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体的拆分。2.拆分的方法(1) 机械分离法巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆分研究的领域，这一拆分方法今天还在应用。Chapter 3(2) 生物拆分法 微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映体中的一个化合物代谢，留下另一化合物，达到分离目的。其缺点是只有一个异构体得到利用，寻找合适酶也不是件容易的事。(3) 柱层析分离法 用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分离外消旋体。(4) 化学分离法 这是用得最多的一种方法。Chapter 33. 化学法分离外消旋体化学法分离外消旋体 原理：用一个纯的手性试剂把外消旋体转变为性质不同的二个非对映体，再利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别经化学处理，可以得到一对纯的对映体。 拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。 Chapter 3 常用的拆分剂是天然存在的旋光性物质，天然的旋光物是纯态的物质。 碱性拆分剂有马钱子碱、麻黄碱等。 酸性拆分剂有酒石酸、苹果酸、樟脑磺酸等。(1) 酸、碱的拆分Chapter 3(2) 非酸、碱物质的对映体拆分 如果要拆分的外消旋体不是碱，也不是酸，可先转化成碱或酸后，再按酸、碱拆分的方法进行。 例1.若拆分醇类外消旋体，可与苯酐反应转化成酸，用碱性拆分剂拆分， 如 ：Chapter 3例2.若拆分醛、酮类外消旋体，可用纯手性肼的衍生物做拆分剂。肼的衍生物有：Chapter 33.6.10 不对称合成的概念不对称合成的概念1.生物分子的手性 在生物体内仅有一个对映体；生物选择代谢一对对映体中一个异构体；人体只吸收右旋葡萄糖；细胞只用左旋氨基酸合成蛋白质；蛋白质中氨基酸都是L-型；酶本身是手性化合物；肠道中催化蛋白质代谢的胰凝乳朊酶分子中含251个手性碳。可见手性化合物对生物的重要性。Chapter 32. 手性药物 许多药物都是手性的，一般情况下只有一个对映体有效，另一个药效不大，甚至起相反作用。 抗炎剂布络芬： 仅S-构型有效，R-构型无效，纯S-构型发生作用快。 抗高血压药：只有S-构型有效，而R-构型有高毒性。Chapter 3 镇静妊娠反应药“反应停”(R)-(+)-构型是有效的，而(S)-(-)-构型是使婴儿致残的异构体。Chapter 33. 酶对反应物的选择 酶催化生物反应是先将有关分子通过各种键合力吸附到酶表面的手性环境中。一般酶用三个键合中心选择手性物, 发生作用。假如催化甘油醛的酶的三个键合中心如下图排列的，一个适合H，一个适合OH，另一个适合CH2OH。这个酶只能识别(R)-甘油醛，不能识别(S)-甘油醛，即只催化(R)-甘油醛反应，不能催化(S)-甘油醛反应Chapter 3图：Chapter 34. 不对称合成(1)不对称合成反应物分子的一个对称结构单元，用一个试剂转化成一个不对称结构单元，产生不等量的对映体的反应，称为不对称合成，又称为手性合成。(2)不对称反应效率的两种表示方法用产物的异构体过量百分数ee表示 ：Chapter 3用产物光学纯度OP表示： 在实验误差范围内，两种方法结果相等。若ee或OP为90%，则对映体比例为95:5。Chapter 3(3) 不对称合成的实施 不对称合成常通过三种方法达到合成的目的：利用纯手性物为起始反应物之一；反应物若非手性物，先引一个手性中心进入反应物，再进行合成反应；利用手性试剂、手性溶剂、手性催化剂等促进不对称合成。 Chapter 3例如:丙酮酸用硼氢化钠还原成2-羟基丙酸，得到外消旋体。若先在丙酮酸中引入手性的胺，变成酰胺后再用硼氢化钠还原，羰基处于手性环境，硼氢化钠从羰基平面两边进攻的机会不相等，就得到不等量的非对映体混合物，分离后再水解掉引入的手性胺，就能得到需要的对映异构体含量多的产物。Chapter 3Chapter 3 这里的关键是选择哪个胺（R-还是L-）才能得到需要的2-羟基丙酸。不对称合成反应，使用合适的手性条件，可使产物光学纯度达到95%以上。 不对称合成反应广泛应用于有机化合物的构型测定，阐明反应机理，以及研究酶催化活性等领域。