第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构(6(6学时）学时）主要内容：主要内容：1.1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。介绍高分子链的近程结构和远程结构。2.2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联、端基。键接方式、立体构型、支化与交联、端基。3.3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素。绍柔顺性的成因、影响因素。要求掌握：要求掌握：. .高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各 自对性能的影响；自对性能的影响；. .构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；. .影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的 大小。大小。 引言：一、引言：一、 高分子结构的特点高分子结构的特点 材材料料的的物物理理性性能能是是分分子子运运动动的的反反映映，结结构构是是了了解解分分子子运运动的基础。动的基础。 研研究究高高分分子子结结构构的的意意义义在在于于了了解解分分子子内内和和分分子子间间相相互互作作用用的的本本质质，即即通通过过对对于于分分子子运运动动的的理理解解建建立立结结构构与与性性能能间间的的内在联系。内在联系。 掌握了结构与性能的关系，就有可能合成具有指定性能的掌握了结构与性能的关系，就有可能合成具有指定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能，使其更能满足实际需要，聚合物，或改善现有聚合物的性能，使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。 高聚物的结构有如下几个特点：高聚物的结构有如下几个特点： 1. 1. 高分子是由很大数目高分子是由很大数目(10(103 3 10105 5数量级数量级) )的结构单元组成的。的结构单元组成的。 每每一一结结构构单单元元相相当当于于一一个个小小分分子子，这这些些结结构构单单元元可可以以是是一一种种（均均聚聚物物），也也可可以以是是几几种种（共共聚聚物物），它它们们以以共共价价键键相相连连接，形成线型分子、支化分子、网状分子等。接，形成线型分子、支化分子、网状分子等。 2. 2. 一一般般高高分分子子的的主主链链都都有有一一定定的的内内旋旋转转自自由由度度，可可以以使使主主链链弯曲而具有柔性。弯曲而具有柔性。 如如果果化化学学键键不不能能作作内内旋旋转转，或或结结构构单单元元有有强强烈烈的的相相互互作作用用，则形成刚性链。则形成刚性链。 3. 3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。高分子结构的不均一性是一个显著特点。4. 4. 由由于于一一个个高高分分子子链链包包含含很很多多结结构构单单元元，因因此此结结构构单单元元间间的的相相互互作作用用对对其其聚聚集集态态结结构构和和物物理理机机械械性性能能有有着着十十分分重重要要的的影影响。响。5. 5. 高分子的聚集态有晶态、非晶态和取向态。高分子的聚集态有晶态、非晶态和取向态。 6. 6. 要要使使高高聚聚物物加加工工成成有有用用的的材材料料，往往往往需需要要在在其其中中加加入入填填料料、各各种种助助剂剂、色色料料等等，还还有有共共混混改改性性。这这些些添添加加物物与与高高聚聚物物之之间间以以及及不不同同的的高高聚聚物物之之间间是是如如何何堆堆砌砌成成整整块块高高分分子子材材料料的的，又又存存在在着着所所谓谓织织态态结结构构问问题题。织织态态结结构构也也是是决决定定高高分分子子材材料料性能的重要因素。性能的重要因素。二、二、 高分子结构层次高分子结构层次 高高分分子子结结构构层层次次高分子高分子链结构链结构（一根（一根高分子高分子）高分子聚高分子聚集态结构集态结构（一群高（一群高分子）分子）一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）与刚性）三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态、取向态结构等）。液晶态、取向态结构等）。高次结构：三次结构的再组合。织态结构。高次结构：三次结构的再组合。织态结构。近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚凝聚态结构态结构： 决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构: :（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）： 赋予高赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：9/20/202410u结构单元的化学组成结构单元的化学组成u高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式u支化与交联支化与交联u共聚物的序列结构共聚物的序列结构u构型构型(Configuration)1-2 高分子链近程结构高分子链近程结构 根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以下几种类型：下几种类型：1.1.碳链高分子（碳链高分子（carbonchain polymerscarbonchain polymers） （1 1）饱和碳链高分子）饱和碳链高分子 C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C 主链化学键全部为饱和的主链化学键全部为饱和的键键。 例如：例如：PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS、PMMAPMMA。 1 1、1 1、 结构单元的化学组成结构单元的化学组成（2 2）不饱和碳链高分子）不饱和碳链高分子 主链上除饱和饱和的主链上除饱和饱和的键键，还有不饱和的，还有不饱和的键。键。 例如：例如：PIPI、PBPB、CRCR、SB-SB-copolymer。 （3 3）共轭碳链高分子）共轭碳链高分子 主链含大量共轭主链含大量共轭键或芳环。键或芳环。 例如：聚乙炔、聚对苯等。例如：聚乙炔、聚对苯等。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差、易特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差、易 燃烧、老化。共轭碳链高分子材料性能与饱和及不饱和碳链燃烧、老化。共轭碳链高分子材料性能与饱和及不饱和碳链 高分子材料差别较大。具有导电、发光等功能，多作为具有高分子材料差别较大。具有导电、发光等功能，多作为具有特殊用途的工程材料或功能材料使用。特殊用途的工程材料或功能材料使用。2.2.杂链状高分子（杂链状高分子（ heterochain polymers heterochain polymers） -C-C-C-O -C-C-C-O（N N，S S，SiSi）-C-C- 由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到： : PA : PA、PETPET、PPOPPO、PSUPSU、POMPOM、氯醚橡胶等。、氯醚橡胶等。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料、纤维材料和特种橡胶材料。可用作工程塑料、纤维材料和特种橡胶材料。3. 3. 元素有机高分子元素有机高分子 主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有SiSi、P P、TiTi、AlAl等元素，等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。但强度较低。e.g:硅橡胶：硅橡胶：-100-100 3 35050使用，耐高低温性好使用，耐高低温性好, ,硅橡胶用作火箭喷管内壁防热涂层时，能硅橡胶用作火箭喷管内壁防热涂层时，能耐瞬时数千度的高温。硅橡胶分子主链为耐瞬时数千度的高温。硅橡胶分子主链为饱和链，化学稳定性高，无毒，因此具有饱和链，化学稳定性高，无毒，因此具有优良的生物医学特性，广泛应用于整形、优良的生物医学特性，广泛应用于整形、人工脏器等领域。人工脏器等领域。4.4.无机高分子（无机高分子（inorganic polymersinorganic polymers）主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。特点是：耐热性好，处在研究阶段，成链特点是：耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低，力学强度低，化学稳定性较差。能力差，分子量低，力学强度低，化学稳定性较差。 5. 5. 侧基和端基侧基和端基 侧基的体积、极性、柔性、对称性等对高分子的结晶性、侧基的体积、极性、柔性、对称性等对高分子的结晶性、强度等都产生重要影响。实际上很多高分子材料的主链是相强度等都产生重要影响。实际上很多高分子材料的主链是相同的，差别仅在侧基上。同的，差别仅在侧基上。一般把简单烃类有机基团形成的侧基如：一般把简单烃类有机基团形成的侧基如：-CH-CH3 3、-CH=CH-CH=CH2 2、-C-C6 6H H5 5称为非极性基团。称为非极性基团。把偶极距较大的侧基称为极性侧基如：把偶极距较大的侧基称为极性侧基如：-Cl-Cl、 -F -F、 -CN -CN、 -SO -SO2 2ClCl等。等。端基对端基对polymerpolymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。:加入乙酸加入乙酸封端，以提高封端，以提高PETPET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。n在聚碳酸酯生产中加入的苯酚一方面调整了聚合物的在聚碳酸酯生产中加入的苯酚一方面调整了聚合物的分子量，另一方面使活泼端羟基和酰氯基变为相对稳分子量，另一方面使活泼端羟基和酰氯基变为相对稳定的酯基，使聚合物的热稳定性大大提高。定的酯基，使聚合物的热稳定性大大提高。n聚甲醛的羟端基可以用乙酸酐进行酯化反应封端聚甲醛的羟端基可以用乙酸酐进行酯化反应封端提提高聚甲醛的耐热性。高聚甲醛的耐热性。四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)F-46)传统合成方法：乳液聚合，传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成产品质量差，熔融挤出加工成制品时，制品时， F46 F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：低。其原因是端基分解导致：NaSONaSO4 4(CF(CF2 2-CF-CF2 2) )n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mSOSO4 4NaNa新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得得四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：Rf-(CFRf-(CF2 2-CF-CF2 2) )n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mRfRf加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。附加值高。重要结论：高分子链的化学组成不同，材料的物理、重要结论：高分子链的化学组成不同，材料的物理、化学性能不相同。化学性能不相同。1.2 高分子链的构型高分子链的构型构型（构型（configurationconfiguration）是指分子中由化学键所固定的是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。原子、原子团在空间的排列。高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构键接异构键接异构乙烯类结构单元的链乙烯类结构单元的链原子中有不对称碳原原子中有不对称碳原子如：子如：PPPP、PVCPVC高分子链中含有高分子链中含有双键。如：双键。如：,4,4聚丁二烯聚丁二烯结构单元不对称结构单元不对称如：如：PPPP、PVCPVC1.2.1 1.2.1 旋光异构旋光异构由于结构单元中含有不对由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋种异构体表现出不同的旋光性（如下图），光性（如下图），材料的材料的性能也有不同性能也有不同全同立构：全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为），熔点为175，坚韧可纺丝，也可作高结，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料晶性工程塑料实实例例间同立构间同立构：由两种旋光异构单元交替键接由两种旋光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例无规立构：无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取取代基无规则分布在平面上下两侧代基无规则分布在平面上下两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为为80，溶于苯。，溶于苯。实实例例注意：高分子链虽然含有许多不对称碳注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，通常没有使空间规整性很好的高聚物，通常没有旋光性。旋光性。思考题：思考题：两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的差异？组成相同性能却有如此大的差异？一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。几何异构几何异构 主链上有双键Cis-顺式顺式Trans-反式反式Poly(1,4-butadiene）Cis-Cis-顺式用钴、镍和钛催化系统顺式构顺式用钴、镍和钛催化系统顺式构型含量大于型含量大于9494Trans-Trans-反式用钒和醇烯催化反式用钒和醇烯催化分子链与分子链之间分子链与分子链之间的距离较大，不易结的距离较大，不易结晶，在室温下是一种晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶弹性很好的橡胶顺顺丁橡胶。丁橡胶。 分子链的结构比较规分子链的结构比较规整，容易结晶，在室整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑温下是弹性很差的塑料。料。 顺丁橡胶低温性能好顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 (Tg= -110 ）弹性大，滞后生热）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用（1 1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2 2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，常温下为而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，常温下为结晶性塑料。结晶性塑料。键接异构键接异构1,2 addition1,1 addition(1) (1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式尾：无取代基的一端头：有取代基的一端聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上) PVA + HCHO 维尼纶纤维维尼纶纤维 聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇分子链聚乙烯醇分子链处于头处于头- -尾键接部尾键接部分的羟基易于甲分的羟基易于甲醛缩合。醛缩合。缩醛反应缩醛反应键接方式对聚合物性能的影响键接方式对聚合物性能的影响聚乙烯醇分子链处于头聚乙烯醇分子链处于头- -头键接部分的羟基不易于缩醛化。头键接部分的羟基不易于缩醛化。不能缩醛化的羟基，将影响维尼纶纤维的强度，增加纤维不能缩醛化的羟基，将影响维尼纶纤维的强度，增加纤维的缩水率。性能变差。的缩水率。性能变差。受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂( (PVC老化的原因老化的原因)头头- -尾连接尾连接再如再如: :而而(2) (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式生产顺丁橡胶时，当调整生产顺丁橡胶时，当调整1,2-1,2-加聚结构含量为加聚结构含量为3555%3555%时，生成中时，生成中乙烯基聚丁橡胶。由于结构中含有大量的乙烯基侧基，使主链饱乙烯基聚丁橡胶。由于结构中含有大量的乙烯基侧基，使主链饱和度提高，与普通顺丁橡胶相比：抗湿滑性、耐老化性、生胶的和度提高，与普通顺丁橡胶相比：抗湿滑性、耐老化性、生胶的冷流性等得到明显改善。冷流性等得到明显改善。n结论：分子链中结构单元的键接方式以及各种键接异结论：分子链中结构单元的键接方式以及各种键接异构体在链中的排布情况都会显著影响材料的基本性能，构体在链中的排布情况都会显著影响材料的基本性能，最主要影响分子链的结构规整性，从而影响结晶和取最主要影响分子链的结构规整性，从而影响结晶和取向能力。向能力。图图1 高分子链的几种模型高分子链的几种模型大分子构造大分子构造构造是指聚合物分子的各种形状或骨架形态。构造是指聚合物分子的各种形状或骨架形态。1. 1. 线形高分子（线形高分子（linear polymerlinear polymer） ： 一一般般高高分分子子是是线线型型的的。它它是是由由含含二二官官能能团团的的反反应应物物反反应应而而成成，如如前前所所述述的的聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚丙丙烯烯，分分子子长长链链可可以以卷卷曲曲成成团团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2. 2. 支化高分子（支化高分子（branching polymerbranching polymer）：）： 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。高分子。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于支化高分子。都高于支化高分子。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以下面以PE为例：为例：nLDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等。用于制食品袋、奶瓶等。nHDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）。催化剂）。 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型。这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型。 PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，管材，绳缆等。熔点均高。可用作工程塑料部件，管材，绳缆等。n支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征支化度的表征n支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。程度，称为支化度。n支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（StarStar）、梳形（）、梳形（CombComb）、无规）、无规(Random)(Random)。支化与交联有本质区别支化与交联有本质区别: : 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可溶胀）交联（不溶，不熔，可溶胀）热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子3. 3. 交联（交联（ network polymer）: :交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成交联结构。烯类单体中第二键的活化等都能生成交联结构。交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3. 提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂交联高分子的表征交联高分子的表征n交联度交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。交联度越大，来表示。交联度越大，Mc越小。越小。n交联点密度交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。数，即每一结构单元的交联几率。eg: eg: 橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化: :分子间容易滑动分子间容易滑动, ,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后: : 不易滑动不易滑动, , 有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变应用应用1 1应用应用2n另外一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，变形小，大都用于电气接点和强度均大大提高，变形小，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。头，电缆的绝缘套管等。n除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。线型、支化、交联分子的性能差别线型、支化、交联分子的性能差别 n线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等属此类）。等属此类）。n支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。线型差。n交联分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但交联分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，无法再加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。塑料（酚醛、脲醛属此类）。4、环状高分子、环状高分子polycatenanes可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a a-环糊精环糊精5 5、梯形聚合物、梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。 : PI 聚酰亚胺聚酰亚胺 可耐高温可耐高温 320 模量都非常高耐热性非常好模量都非常高耐热性非常好 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。子量。 6、片型聚合物、片型聚合物(sheet polymer)7、树枝状聚合物、树枝状聚合物(Dendrimer)1.4 1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB共聚结构对聚合物性能的影响共聚结构对聚合物性能的影响n1 1、无规共聚物：、无规共聚物：ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例例1： PE，PP是塑料，若是塑料，若50%70%50%70%乙烯与乙烯与20%50%20%50%丙烯采丙烯采用茂金属催化技术无规共聚，产物为三元乙丙橡胶。用茂金属催化技术无规共聚，产物为三元乙丙橡胶。例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。结论：无规共聚破坏了分子链的规整性，从而破坏了材料结论：无规共聚破坏了分子链的规整性，从而破坏了材料的结晶性能。的结晶性能。2、交替共聚交替共聚（alternating copolymer） ABABABABn共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。例例1 1：苯乙烯和丙烯腈进行苯乙烯和丙烯腈进行交替交替共聚，使共聚物的冲击，共聚，使共聚物的冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。例例2 2：丁二烯和丙烯进行：丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。丁共聚，可以得到丁丙胶。丁丙胶的综合性能与异戊橡胶相近。丙胶的综合性能与异戊橡胶相近。例例3 3：苯乙烯与马来酸酐：苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂共聚，可作共混物的增容剂3 3、嵌段共聚（、嵌段共聚（block copolymer） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftnSBS：在：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的PS变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联交联”的，这是物理交联。的，这是物理交联。n聚聚丁丁二二烯烯（PB）易易形形成成连连续续的的橡橡胶胶相相，PS易易形形成成微微区区分散区树脂中，它对分散区树脂中，它对PB起着交联的作用。起着交联的作用。n PS是是热热塑塑性性的的（thermoplastic），在在高高温温下下能能流流动动，SBS是是一一种种可可用用注注塑塑方方法法进进行行加加工工而而不不需需要要硫硫化化的的橡橡胶胶，又又称称为为热热塑塑性性弹弹性性体体（牛牛筋筋底底），这这是是橡橡胶胶工工业业上上一一个个重大进步。重大进步。n顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而PS是硬性是硬性塑料，两者是不相容的，因此塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：具有两相结构： 4 4、接枝共聚、接枝共聚（graft copolymer）. .高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯HIPSHIPS树脂：少量聚丁二烯树脂：少量聚丁二烯接技接技到到PSPS基基体上。基体是塑料，分散相是橡胶起到增韧作用。体上。基体是塑料，分散相是橡胶起到增韧作用。. .ABSABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。 共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同，共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同， 材料的性能也有差异。材料的性能也有差异。ABSABS兼有三种组分的特性：兼有三种组分的特性：丙烯腈丙烯腈PANPAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯丁二烯PBPB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯苯乙烯PSPS组分利于高温流动性，便于加工。组分利于高温流动性，便于加工。ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。结论：对高分子共聚，对结构进行修饰，就会对材料性能结论：对高分子共聚，对结构进行修饰，就会对材料性能产生很大的影响。产生很大的影响。高分子近程结构小结：高分子近程结构小结： 1 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元元素有机高分素有机高分子子2 2、链结构单元键接方式、链结构单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键接头尾：主要以头尾键接。5 5、共聚物序列结构共聚物序列结构以上结构不同导致材料的性能发生明显变化。举例说明以上结构不同导致材料的性能发生明显变化。举例说明4 4、支化和交联、支化和交联3 3、构型：立体异构和几何异构、构型：立体异构和几何异构课堂讨论：课堂讨论：通过我们以上学习请回答以下问题：通过我们以上学习请回答以下问题：v1.1.高分子结构有何特点？高分子结构有何特点？v2.2.高分子结构分几个层次？高分子结构分几个层次？v3.3.近程结构的研究包括那些内容？举例说明不同近程结构的研究包括那些内容？举例说明不同结构对材料性能的影响？结构对材料性能的影响？ . .旋光异构体有那几种类型，特点如何？旋光异构体有那几种类型，特点如何？. 高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因是什么？高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因是什么？. .共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？8. .为什么为什么SBSSBS树脂是热塑性弹性体？树脂是热塑性弹性体？分子的大小：分子的尺寸、分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）分子量及分布（第四章）大分子的构象或形态：单键的内旋转大分子的构象或形态：单键的内旋转链的柔性链的柔性众多构象众多构象第第3-43-4节节 高分子链的远程结构高分子链的远程结构远程结构远程结构（long-range structurelong-range structure）的内容包括的内容包括: :重重点点及及要要求求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 高分子链的构象高分子链的构象n构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。在空间的不同排布。n高分子链的构象有微构象与宏构象之分：高分子链的构象有微构象与宏构象之分：n微构象（键构象）：指高分子主链键构象微构象（键构象）：指高分子主链键构象n宏构象（分子链构象）：指整个高分子链的构象宏构象（分子链构象）：指整个高分子链的构象n构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？ 低分子的内旋转低分子的内旋转n从有机化学中知，从有机化学中知，CCCC，COCO，CNCN等单键是等单键是 键，其电键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转单键内旋转的的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化置发生变化. .从而产生不同构象。从而产生不同构象。1.3.1 1.3.1 理想情况下理想情况下高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高高分分子子的的构构象象：由由于于单单键键的的内内旋旋转转而而产产生生的的分分子子在在空空间间的不同形态。的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有 N N 个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取 M M 个不个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：M MN N高分子链卷曲状态的原因：高分子链卷曲状态的原因：. .聚合物的长链结构聚合物的长链结构 .分子链中分子链中C-C单键的内旋转单键的内旋转结论：结论：. .所以从统计的角度所以从统计的角度，大分子链呈现无规线团，大分子链呈现无规线团（无规线团：无规线团：无无规则蜷曲高分子链的构象）规则蜷曲高分子链的构象）构象的几率最大，或者说卷曲状态构象的几率最大，或者说卷曲状态是最可几状态。是最可几状态。. .另外从热力学的角度看另外从热力学的角度看，卷曲状态是的混乱度较大的状态，卷曲状态是的混乱度较大的状态（熵最大状态），高分子链呈现卷曲状态是一个自发的过程。（熵最大状态），高分子链呈现卷曲状态是一个自发的过程。 讨论：高分子链的状态？讨论：高分子链的状态？单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。 高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。运动单元。1.3.2 1.3.2 实际实际情况下情况下高分子链的内旋转高分子链的内旋转链段链段可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为为 “链段链段链段链段”。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。n把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当落连接而成的，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个键上的原子在空个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角和位垒是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角和位垒限制。限制。提提升升：链链段段定定义义- -高高分分子子链链上上划划分分出出的的可可以以任任意意取取向向的的最最小小单单元元或或高高分分子子链链上上能能够够独独立立运运动动的的最最小小单元称为链段。单元称为链段。链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元，链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元，随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。p 所所以以高高分分子子链链上上单单键键数数目目越越多多，内内旋旋转转越越自自由由，则则高高分分子子链链的的形形态态（构构象象）越越多多，链链段段数数也也越越多多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链段长度越小，链的柔顺性越好。p 高高分分子子的的柔柔顺顺性性的的实实质质就就是是大大量量C-CC-C单单键键的的内内旋旋转造成的。转造成的。p 当当高高分分子子链链上上每每个个键键都都能能完完全全自自由由旋旋转转（自自由由联联接接链链），“链链段段”长长度度就就是是键键长长理理想想的的柔柔性性链（不存在）。链（不存在）。 p 当当高高分分子子链链上上所所有有键键都都不不能能内内旋旋转转理理想想的的刚性分子（不存在），刚性分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。 极端情况：极端情况：有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出：有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出：是链段的运动（是链段的运动（大量大量C-CC-C单键的内旋转单键的内旋转）使高分子链具）使高分子链具有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化，多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化，从而使高分子链表现出相当好的柔性。从而使高分子链表现出相当好的柔性。 n、小分子的内旋转构象能量变化、小分子的内旋转构象能量变化 乙烷分子的构象及内旋转位能图乙烷分子的构象及内旋转位能图 结论：结论：. .反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是采取顺式构象采取顺式构象. .位垒位垒决定单键内旋转的速度决定单键内旋转的速度1.3.3 1.3.3 内旋转的能量变化内旋转的能量变化丁烷分子的构象及内旋转位能图丁烷分子的构象及内旋转位能图 结论：结论：. .有两种能量低谷：反式和旁式，分子分子倾向采取反式和旁式构有两种能量低谷：反式和旁式，分子分子倾向采取反式和旁式构象存在象存在. .位能差决定着反式和旁式构象的比例，位能差越大，分子构象越位能差决定着反式和旁式构象的比例，位能差越大，分子构象越容易以反式构象存在容易以反式构象存在. .从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒，决定反式决定反式与旁式的转化速度与旁式的转化速度n2 2、高分子的内旋转构象能量变化、高分子的内旋转构象能量变化以结构最简单的聚乙烯为例：以结构最简单的聚乙烯为例：. .单键两端的两个链段处于全交叉位置时非键合原子的距离单键两端的两个链段处于全交叉位置时非键合原子的距离最远，斥力最小，位能也就最低，呈全反式构象；最远，斥力最小，位能也就最低，呈全反式构象；. .当两个链段处于全叠合位置时位能最高，处于顺式构象；当两个链段处于全叠合位置时位能最高，处于顺式构象；. .除此之外也还存在除此之外也还存在“左旁式左旁式”和和“右旁式右旁式”构象，它们的构象，它们的能量能量也比较低。也比较低。可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。每条分子链每条分子链每条分子链每条分子链构象也是相当多的。构象也是相当多的。由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链的构象称为的构象称为无规线团无规线团无规线团无规线团 晶体和溶液中高分子链的构象晶体和溶液中高分子链的构象1.1.晶态下高分子链的构象晶态下高分子链的构象(1) (1) 等同规则等同规则高分子链在排入晶格的时候高分子链在排入晶格的时候, ,必须满足对称性的要求必须满足对称性的要求, ,即这种构象即这种构象必须满足排入晶格的要求必须满足排入晶格的要求, ,能使链上的结构单元处在几何晶轴的能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上等同位置上.高分子通常采取比较伸展的构象高分子通常采取比较伸展的构象; ;(2) (2) 能量最低规则能量最低规则 在满足对称性要求的前提下在满足对称性要求的前提下, ,分子链中结构单元倾向于采分子链中结构单元倾向于采取使大分子链能量降低的构象状态取使大分子链能量降低的构象状态. .2. PE2. PE分子高分子链在晶体中的构象分子高分子链在晶体中的构象平面锯齿链构象平面锯齿链构象 PE PE分子链采取完全伸展的全反式构象分子链采取完全伸展的全反式构象- -平面锯齿构象。平面锯齿构象。聚乙烯在晶体中的构象聚乙烯在晶体中的构象范德华半径重叠示意图范德华半径重叠示意图I I排斥力区排斥力区 II II甲基范德华体积甲基范德华体积III. i. iPPPP分子高分子链在晶体中的构象分子高分子链在晶体中的构象iPP：由于分子链上两个甲基间的由于分子链上两个甲基间的范德华半径总为范德华半径总为0.43 nm0.43 nm，为了，为了避免侧基的空间障碍，宜采取反式避免侧基的空间障碍，宜采取反式和旁式交替的螺旋构象。和旁式交替的螺旋构象。i-PP 31螺旋形构象构象全同聚丙烯在晶态中的链构象全同聚丙烯在晶态中的链构象 4.4.聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的 距离约为，呈距离约为，呈T T型排列。型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙6666和尼和尼龙龙6 6：平面锯齿结构。：平面锯齿结构。 熔体和溶液中熔体和溶液中高分子链的构象高分子链的构象 无规线团无规线团( (蜷曲蜷曲) )构象构象讨论：构象与构型的区别讨论：构象与构型的区别: :构型构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）. .构象构象的改变不设计化学键的破坏的改变不设计化学键的破坏, ,在外力或温度作用下很容易在外力或温度作用下很容易 改变改变, ,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或 形状都属于构象的范畴形状都属于构象的范畴. .（远程结构）（远程结构）1.4.1 1.4.1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 所谓所谓柔顺性柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子高分子 的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。链能够改变构象的原因。单键单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔 顺性。顺性。实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。n静态（平衡态）柔顺性：静态（平衡态）柔顺性：指不受外界条件的影响，指不受外界条件的影响，热力热力学平衡条件下的柔性学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像之间的能，取决于反式和旁式构像之间的能量差量差tgtg.(.(潜在的、提供可能性潜在的、提供可能性) )当当tg tg / kT1/ kT1/ kT1时，呈刚性。时，呈刚性。tgtg增加，增加，柔性降低。柔性降低。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解来理解动态柔顺性：动态柔顺性：是指在外界条件的影响下，平衡态构象间转变的是指在外界条件的影响下，平衡态构象间转变的难易程度难易程度( (速度速度) )，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒 u ub b与外场作用能与外场作用能KTKT之间的关系之间的关系；假定位垒假定位垒 u ub b C CO O C CC C 原因：原因： 氧原子周围无原子，内旋转容易。氧原子周围无原子，内旋转容易。 Si-O-Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 4.2.4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响分子结构对链的静态柔顺性的影响 由于由于芳杂环芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链结构的高分子链柔顺性较差柔顺性较差； 主链含有主链含有孤立双键孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；容易，所以可作为橡胶； 但是带有但是带有共轭双键共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。苯、聚乙炔，都是刚性分子。（ 2 2）取代基（）取代基（侧基侧基）： 侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。 PS PP PE PS PP PE 侧其极性：侧其极性： 极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PAN PVC PVC PVC 聚聚1,2-1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。 取代基分布：聚偏二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯PVCPVC，前者对，前者对 称，分子偶极矩小，内旋转容易。称，分子偶极矩小，内旋转容易。 （3 3）支化、交联）支化、交联 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 注意：阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升注意：阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE LDPEHDPE。 交联不太大时（交联不太大时（含硫含硫2%2%3%3%），对链柔性影响不大。，对链柔性影响不大。 交联大时（交联大时（含硫含硫30%30% ），链柔性变差，甚至失去弹性。，链柔性变差，甚至失去弹性。 （4 4）链的长短：链的长短：分子链越长，链段数目多，分子构象数目多，链的柔顺性越好？分子链越长，链段数目多，分子构象数目多，链的柔顺性越好？ 答案：相同的结构时上述结论才成立。答案：相同的结构时上述结论才成立。结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好数目多，链柔性好 。（5 5）分子间作用力：）分子间作用力： 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小 当单个分子链柔顺性相近时：当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键分子间作用力：能形成氢键 极性主链极性主链 非极性主链非极性主链 聚合物柔性：能形成氢键聚合物柔性：能形成氢键 极性主链极性主链 非极性主链非极性主链 例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规 整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键，分子链刚硬。又如：纤维素中能生成内氢键，分子链刚硬。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性大。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性大。 （6 6）分子链的规整性：）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。在晶格上，内旋转变得不可能。例如：例如：PEPE，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构又如：无规立构PPPP：柔性好。：柔性好。等规立构等规立构PPPP：结晶，所以刚性好，是塑料。：结晶，所以刚性好，是塑料。 n总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越多，链段越短，柔性越好。象数越多，链段越短，柔性越好。温度是影响高分子链柔性最重要的外因。温度是影响高分子链柔性最重要的外因。 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PSPS室温室温为塑料，加热为塑料，加热100100以上呈柔性。进一步升温甚至可以以上呈柔性。进一步升温甚至可以流动流动 1.4.3.1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响外界因素对链的动态柔顺性的影响T T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬甚至变脆。和硬塑料一样强硬甚至变脆。 高分子材料的低温粉碎。高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder)tire powder)用于塑料增韧改性，用于塑料增韧改性，做操场跑道，做防水卷材等，做操场跑道，做防水卷材等， 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态溶剂：影响高分子的形态 除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。线团状无规卷曲。 n高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素，另一高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素，另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外部因素决类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外部因素决定。定。n注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。 链柔性链柔性PANPVC ，材料柔性，材料柔性PANPVC 。链柔性与材料刚柔性一致。链柔性与材料刚柔性一致。PEPE，CPECPE（无规氯化的聚乙烯，（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt Cl 35%Wt ） 链柔性：链柔性：CPEPE CPEPE （CPECPE极性取代基）极性取代基）材料柔性：材料柔性：PECPEPECPE（PEPE的高度规整性和对称性，结晶能力强）的高度规整性和对称性，结晶能力强） 链柔性与材料刚柔性不一致。链柔性与材料刚柔性不一致。思考题：思考题： 聚乙烯聚乙烯PEPE乙烯乙烯- -醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯EVA:EVA:试比较单根链柔性试比较单根链柔性( (single chain flexibility) )、材料的柔性、材料的柔性( (material flexibility) )，结晶度，结晶度( (crystallinity) )，强度，强度(strength)(strength)，透明性，透明性( (transparence) )等将发生什么变化？等将发生什么变化？ 单根链柔性单根链柔性:EVA PE (:EVA PE(:EVA PE(取决于聚集态结构取决于聚集态结构) )结晶度：结晶度： EVA PEEVA PE ；强度：；强度： EVA PEEVA PEEVA PE本节教学目的与要求本节教学目的与要求n 建立起长链大分子的概念、无规线团概建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。念和链段的概念。n 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。概念，以及柔顺性的影响因素。n高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。n由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微微布朗运动布朗运动。n对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均均方末端距或根均方末端距方末端距来表征其分子尺寸。来表征其分子尺寸。 高分子的末端距高分子的末端距5-6 5-6 高分子链的构象统计高分子链的构象统计n1.1.假设假设PEPE为为自由连接链（自由连接链（freely jointed chain)freely jointed chain)：即键长：即键长l l固定，键角固定，键角 不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍虑键角限制和内旋转位垒障碍）。）。则由则由n n个键组成的自由连接链的末端距应是各个键长的矢量个键组成的自由连接链的末端距应是各个键长的矢量和：和：均方末端距的计算均方末端距的计算对于对于PEPE自由连接链：当自由连接链：当: :所以均方末端距所以均方末端距：PEPE为自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸为自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸nlnl小的多小的多2.2.假设假设PEPE为为自由旋转链自由旋转链(freely rotating chain)(freely rotating chain)：即键：即键长长l l固定，键角固定，键角 固定，单键内旋转自由的长链分子模型：固定，单键内旋转自由的长链分子模型：（即规定键角和不考虑内旋转能垒）。即规定键角和不考虑内旋转能垒）。均方末端距：均方末端距：所以：对角线各项共对角线各项共n项：项：邻近对角线各项：邻近对角线各项：共共2（n-1)项项对角线起第三项：对角线起第三项：共共2（n-2)项项依次类推：共依次类推：共2（n-m)项项代入数据得到：代入数据得到： 假定假定PEPE伸展为锯齿形链：是最不柔顺的链伸展为锯齿形链：是最不柔顺的链 这种锯齿形长链在主链方向的投影为这种锯齿形长链在主链方向的投影为h hmaxmax，可以证明：可以证明：所以：所以：注意：实际上，高分子链中单键的内旋转是受阻碍的，内旋转位注意：实际上，高分子链中单键的内旋转是受阻碍的，内旋转位能函数能函数 u( u( ) )并不等于常数，其值与内旋转的角度并不等于常数，其值与内旋转的角度 有关。有关。比较：比较：所以，伸展的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。所以，伸展的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。说明单键的内旋转说明单键的内旋转是高分子链具有柔是高分子链具有柔性的原因。性的原因。当单键的内旋转不仅要维持键角不变，还要受相邻链节非键合原子之间的耦合作用影响，这种分子链模型称受阻旋转链，受阻旋转高分子链的均方末端距 为: 其中: 3. .受阻旋转链的均方末端距（实际高分子链）受阻旋转链的均方末端距（实际高分子链）为内旋转角，为内旋转势能。由于大于1，故由此可见，由CC单键组成的高分子，随着单键内旋转受阻程度的增大，分子链的柔顺性变差，均方末端距依次增大，即: 实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链4.4.等效自由连接链（实际高分子链）等效自由连接链（实际高分子链）这个大分子链的伸直长度为：这个大分子链的伸直长度为： 这个大分子的均方末端距为：这个大分子的均方末端距为： 等效自由连接链等效自由连接链将一个原来含有将一个原来含有n n个键长为个键长为l l、键角、键角固定、旋转不自由的键固定、旋转不自由的键组成的高分子链，视为一个含有组成的高分子链，视为一个含有Z Z个长度为个长度为b b的链段组成的高的链段组成的高分子链。分子链。利用利用“等效自由结合链等效自由结合链”的概念可以计算真实大分子中链段的的概念可以计算真实大分子中链段的数目和长度，其步骤为：数目和长度，其步骤为：1.1.由实验测定出由实验测定出等效自由结合链等效自由结合链的的均方末端距均方末端距和和分子量分子量；2.2.由分子量和分子结构计算出主链上的由分子量和分子结构计算出主链上的化学键数目化学键数目n n和和链伸展链伸展 长度长度hmaxhmax；3.3.按下式计算分子链中链段的数目按下式计算分子链中链段的数目z z和长度和长度b b；对锯齿形聚乙烯对锯齿形聚乙烯:实验测得：实验测得：计算得：计算得：n 问题？问题？n1 1、一根真实大分子链（等效自由结合链）的均方末端、一根真实大分子链（等效自由结合链）的均方末端距需在什么条件下测定？距需在什么条件下测定？一种大分子链的一种大分子链的本征尺寸本征尺寸可以将其溶解于可以将其溶解于“理想理想”稀溶稀溶液中，液中，由实验测得。这种由实验测得。这种“理想理想”稀溶液称为稀溶液称为溶液溶液，在在溶液中高分子链处于溶液中高分子链处于“无扰状态无扰状态” 。n由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。n因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。溶剂中，链会收缩。n 这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件叫条件。条件。n 在在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。才是高分子本身结构的反映。注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种 高分子链称为高分子链称为“高斯链高斯链”。n虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同， 但高斯链（等效自由结合链）与自由结合链有很大的但高斯链（等效自由结合链）与自由结合链有很大的差别差别。 差别差别n自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。是一个链段。n高斯链中任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯高斯链中任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。链中的链段却可以自由旋转和任意取向。n自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。量柔性高分子的共性，它是确实存在的。n高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。n高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。时，一般以高斯链为出发点。小结小结n高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。链，只有无规则线团状的链。n如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就仍就可以把它当作自由结合链来统计处理可以把它当作自由结合链来统计处理，称为，称为等等效自由结合链也称为高斯链效自由结合链也称为高斯链。n这种这种链的统计单元链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小（即主链中能够独立运动的最小单位）称为单位）称为链段链段。链段的长度不能从计算中得到，。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。而是通过实验测定出来。 全部链单元的全部链单元的 的质量平均值为：的质量平均值为：旋转半径5.5.高分子链的均方旋转半径计算高分子链的均方旋转半径计算对柔性分子，对柔性分子，S S 2 2 值依赖于链的构象。将值依赖于链的构象。将 S S 2 2 对分子链所有对分子链所有可能的构象取平均，即得均方旋转半径可能的构象取平均，即得均方旋转半径 。 在在 条件下可条件下可测得测得无扰均方旋转半径无扰均方旋转半径 。同样无扰均方旋转半径也是高分无扰均方旋转半径也是高分子链本身结构的反映。子链本身结构的反映。对于高斯链，当分子量很大时，其对于高斯链，当分子量很大时，其无扰均方末端距无扰均方末端距与与无扰无扰均方旋转半径均方旋转半径，有如下关系：，有如下关系：讨论：高分子柔顺性与均方末端距的关系讨论：高分子柔顺性与均方末端距的关系当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者，当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者，其链越柔顺。其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：作为链柔顺性的量度：（1）空间位阻参数（刚性因子）（2）特征比键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。无扰链与自由连接链均方末端距的比值1.6 1.6 高分子链柔性的表征方法高分子链柔性的表征方法自由连接链自由连接链 （3 3）链段长度）链段长度 b b完全伸直链完全伸直链若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度长度b b愈大，柔性差。愈大，柔性差。 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：实例：聚异丁烯（链段：20202525个链节）柔性聚氯乙烯个链节）柔性聚氯乙烯（链段：（链段：7575125125个链节）个链节） 链段与柔性的关系链段与柔性的关系 同一高聚物，同一高聚物，高温下高温下，链段短（链段中的链节数量少），链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；则柔性大；低温下低温下，链段长（链段中的链节数量多），则，链段长（链段中的链节数量多），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）本章总结本章总结近程近程(shot range)远程远程(long range)研究对象研究对象大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观等微观结构的研究手段结构的研究手段溶液法、热力学、统计溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法学等宏观研究方法涉及的重要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间构型：结构单元在空间的排布与化学键有关的排布与化学键有关构象、链段构象、链段区别区别与化学键的破坏有关，与化学键的破坏有关，与外部环境无关与外部环境无关与原子的内旋转有关，与原子的内旋转有关，与外部环境有关与外部环境有关它的改变影响什么性能它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶物理性能：强度、结晶性、弹性性、弹性化学性能：热稳定性、化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的化学反应及裂解反应的方式和产物方式和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性影响聚合物的高弹性本本 章章 习习 题题1.1.有丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等有丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等 规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？解：无旋光性；不能。提高聚丙烯等规度需要改变构型，而改变解：无旋光性；不能。提高聚丙烯等规度需要改变构型，而改变构型与改变构像的方法根本不同。构像是围绕单键内旋转所引起构型与改变构像的方法根本不同。构像是围绕单键内旋转所引起的原子在空间排列的变化，改变构像只需要克服单键内旋转的位的原子在空间排列的变化，改变构像只需要克服单键内旋转的位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。3.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大， 因为双键是孤立双键；（3）介于中间。2.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因在于（ ）（A）构型 （B）构像1 1、构象与构型有何区别？、构象与构型有何区别？2. 2. 均方末端距的表示方法有三种：均方末端距的表示方法有三种： 思考题：思考题：说明三种表达式的条件？哪种可由实验测出？那一种最有实说明三种表达式的条件？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题际意义？能说明哪些实际问题？（反应分子链的柔顺性、计？（反应分子链的柔顺性、计算链段的数目和长度，说明分子链内旋转的受阻程度。）算链段的数目和长度，说明分子链内旋转的受阻程度。）3. 3. 链的柔性与均方末端距的关系怎样？链的柔性与均方末端距的关系怎样？4. 4. 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？5. 5. 大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？作业作业 第一章高分子的链结构第一章高分子的链结构 2. 4. 5. 6. 7 2. 4. 5. 6. 7 Thank you !