天津理工大学天津理工大学第三章第三章 材料的输运性质材料的输运性质 1 天津理工大学天津理工大学3.1 能带理论能带理论3.2 半导体半导体3.3 超导体超导体3.4 快离子导体快离子导体 本本 章章 内内 容容2 天津理工大学天津理工大学+ 原子的能级（电子壳层原子的能级（电子壳层）+1 共有化运动：共有化运动：3.13.1能带理论能带理论3 天津理工大学天津理工大学+原子结合成晶体时晶体中电子的原子结合成晶体时晶体中电子的共有化运动共有化运动4 天津理工大学天津理工大学n共有化运动共有化运动在晶体结构中，大量的原子按一定的周在晶体结构中，大量的原子按一定的周期有规则的排列在空间构成一定形式的晶格。如果原子是紧期有规则的排列在空间构成一定形式的晶格。如果原子是紧密堆积的，原子间间距很小。晶体中原子能级上的电子不完密堆积的，原子间间距很小。晶体中原子能级上的电子不完全局限在某一原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上全局限在某一原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，结果电子可以在整个晶体中运动。去，结果电子可以在整个晶体中运动。n电子共有化的原因电子共有化的原因：电子壳层有一定的交叠，相邻原子最外电子壳层有一定的交叠，相邻原子最外层交叠最多，内壳层交叠较少层交叠最多，内壳层交叠较少。5 天津理工大学天津理工大学+N个原子逐渐靠近个原子逐渐靠近能带（允带）能带（允带）固体中若有固体中若有N个原子，每个原子内的电子个原子，每个原子内的电子有相同的分立的能级，当这有相同的分立的能级，当这N个原子逐渐靠近时，原来束缚个原子逐渐靠近时，原来束缚在单原子中的电子，不能在一个能级上存在，从而只能分裂在单原子中的电子，不能在一个能级上存在，从而只能分裂成成N个非常靠近的能级，因为能量差甚小，可看成能量连续个非常靠近的能级，因为能量差甚小，可看成能量连续的区域，称为能带的区域，称为能带。禁带禁带允带之间没有能级的带。允带之间没有能级的带。 6 天津理工大学天津理工大学原子彼此接近时的能级图并说明原子彼此接近时的能级图并说明1.原子间距较大时，原子中的电子处于分立的能级；原子间距较大时，原子中的电子处于分立的能级；2.随着原子间距变小，每个分立的能级分裂成随着原子间距变小，每个分立的能级分裂成N个彼此个彼此 相相 隔小的能级，形成能带；隔小的能级，形成能带；3.随着原子间距变小随着原子间距变小,能级分裂首先从外壳层电子开始能级分裂首先从外壳层电子开始（高能级），内壳层电子只有（高能级），内壳层电子只有 原子非常接近时才发生原子非常接近时才发生 能级分裂；能级分裂；7 天津理工大学天津理工大学4.内壳层电子处于低能级，电子共有化运动弱，分裂成的能级窄；外壳内壳层电子处于低能级，电子共有化运动弱，分裂成的能级窄；外壳层电子处于高能级，共有化运动显著，能级分裂的能带很宽；层电子处于高能级，共有化运动显著，能级分裂的能带很宽；5.能带的宽度由晶体性质决定，与晶体大小（晶体包含的原子数能带的宽度由晶体性质决定，与晶体大小（晶体包含的原子数N）无）无关，关，N越越 大，能带中的能级数增加，但能带宽度不会增加，只是能级的大，能带中的能级数增加，但能带宽度不会增加，只是能级的密集程度增加密集程度增加；6.能带的交叠程度与原子间距有关，原子间越小，交叠程度越大；能带的交叠程度与原子间距有关，原子间越小，交叠程度越大；7. 在平衡间距处，能带没有交叠。在平衡间距处，能带没有交叠。8 天津理工大学天津理工大学 自由电子自由电子 孤立原子中的电子孤立原子中的电子 晶体中的电子晶体中的电子 不受任何电不受任何电荷作用（势场为零）荷作用（势场为零） 本身原子核及其他本身原子核及其他 电子的作用电子的作用 严格周期性势场严格周期性势场（周期排列的原子核势场及大（周期排列的原子核势场及大量电子的平均势场）量电子的平均势场）单电子近似理论单电子近似理论：为了研究晶体中电子的运动状态，首先假定为了研究晶体中电子的运动状态，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。这就把整个问题简化成单电子问题。 2 半导体中的电子与空穴半导体中的电子与空穴9 天津理工大学天津理工大学电子具有波粒二象性，运动的电子看做物质波，就是电子具有波粒二象性，运动的电子看做物质波，就是电子波电子波电子运动遵循电子的的波动方程电子运动遵循电子的的波动方程是薛定谔方程。是薛定谔方程。定态薛定谔方程的一般式：定态薛定谔方程的一般式：动能动能势能势能电子运动的波函数电子运动的波函数10 天津理工大学天津理工大学一维晶格一维晶格 0E E与与k的关系的关系 能带能带 简约布里渊区简约布里渊区允带允带允带允带允带允带允带允带禁带禁带 0求解薛定谔方程求解薛定谔方程：V( x ) = V( x + n a )其中其中：n=0n=1n=211 天津理工大学天津理工大学 k 的取值范围都是的取值范围都是 （n=整数）整数） 第一布里渊区第一布里渊区：以原点为中心的第一能带所处的以原点为中心的第一能带所处的 k 值范围。值范围。第二、第三能带所处的第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。渊区，并以此类推。12 天津理工大学天津理工大学 有关能带被占据情况的几个名词：有关能带被占据情况的几个名词：价带（满带）：价带（满带）： 填满电子的最高允带。填满电子的最高允带。导带：价带以上能量最低的允带。导带中的电子导带：价带以上能量最低的允带。导带中的电子 是自由的，在外电场作用下可以导电。是自由的，在外电场作用下可以导电。13 天津理工大学天津理工大学硅和锗沿硅和锗沿100100和和111111方向的能带结构方向的能带结构点：布里渊区中心点：布里渊区中心X点：点：100轴与该方向布里渊区边界的交点轴与该方向布里渊区边界的交点L点：点：111轴与该方向布里渊区边界的交点轴与该方向布里渊区边界的交点Eg: 禁带宽度禁带宽度1.1ev0.66ev 3 实际能带结构实际能带结构14 天津理工大学天津理工大学l硅和锗硅和锗价带极大值价带极大值位于位于k=0k=0处，三维晶体中为一球形等能面处，三维晶体中为一球形等能面l硅和锗导带多能谷结构，三维晶体中分别存硅和锗导带多能谷结构，三维晶体中分别存6 6和和8 8个能量最小值个能量最小值l硅和锗导带底和价带顶在硅和锗导带底和价带顶在k k空间处于不同的空间处于不同的k k值，为值，为间接带系半间接带系半导体导体15 天津理工大学天津理工大学砷化镓砷化镓100100和和111111方向的能带方向的能带1.42ev点：布里渊区中心点：布里渊区中心X点：点：100轴与该方向布里渊区边界的交点轴与该方向布里渊区边界的交点L点：点：111轴与该方向布里渊区边界的交点轴与该方向布里渊区边界的交点Eg: 禁带宽度禁带宽度16 天津理工大学天津理工大学l砷化镓砷化镓价带极大值位于价带极大值位于k=0k=0处，导带极小值也在处，导带极小值也在k=0k=0处，处， 为直接带系型。为直接带系型。和硅的间接带系相比和硅的间接带系相比光电转换效率更高光电转换效率更高。l砷化镓的禁带宽度比硅大，晶体管的工作温度上限与砷化镓的禁带宽度比硅大，晶体管的工作温度上限与EgEg有关，有关，因此砷化镓工作温度上限比硅高，而且大的禁带宽度是晶体管击因此砷化镓工作温度上限比硅高，而且大的禁带宽度是晶体管击穿电压大。穿电压大。1.42ev1.1ev17 天津理工大学天津理工大学画能带时只需画能量最高的价带和能量最低的导带。价带画能带时只需画能量最高的价带和能量最低的导带。价带顶和导带底都称为带边，分别用顶和导带底都称为带边，分别用Ev和和Ec表示它们的能量，表示它们的能量，带隙宽度带隙宽度EgEc-Ev。导导 带带价价 带带EgECEV18 天津理工大学天津理工大学uu半半导导体体：导电性能介于金属和绝缘体之间；（10-7104）u具有负的电阻温度系数。（导导体体具具有有正的电阻温度系数）正的电阻温度系数）3.2 半导体半导体19半导体材料的半导体材料的 构成元素构成元素(元素、化合物半导体）元素、化合物半导体）20 天津理工大学天津理工大学一、半导体的晶体结构一、半导体的晶体结构1. 1. 金刚石型结构金刚石型结构2. 2. 闪锌矿型结构闪锌矿型结构3. 3. 纤锌矿型结构纤锌矿型结构21类型：类型： IV族元素族元素C（金刚石）、刚石）、Si、Ge、Sn(灰锡）的晶体。灰锡）的晶体。结合力：结合力：共价键力。共价键力。特征：特征：立方对称晶胞。立方对称晶胞。1. 金金刚石型结构（刚石型结构（D D） 共价四面体面心立方22 天津理工大学天津理工大学l面心立方结构面心立方结构的八个顶角和六个面心各有一个原子，内部的八个顶角和六个面心各有一个原子，内部四条空间对角线上距顶角原子四条空间对角线上距顶角原子1/4对角线长度处各有一个原对角线长度处各有一个原子，金刚石结构晶胞中共有子，金刚石结构晶胞中共有8个原子。个原子。l金刚石结构晶胞也可以看作是两个面心立方沿空间对角线金刚石结构晶胞也可以看作是两个面心立方沿空间对角线相互平移相互平移1/4对角线长度套构而成的。对角线长度套构而成的。l整个整个Si、Ge晶体就是由这样的晶胞周期性重复排列而成。晶体就是由这样的晶胞周期性重复排列而成。232. -ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构 （Z）类型：类型： III-V和II-VI族形族形 成的化合物成的化合物 GaAs。结合力：结合力：共价键力部分离子共价键力部分离子 键力成分。键力成分。特征：特征：立方对称晶胞。立方对称晶胞。24 天津理工大学天津理工大学 GaAs的闪锌矿结构的闪锌矿结构lGaAsGaAs晶体中每个晶体中每个GaGa原子和原子和AsAs原子共有一对价电子，形原子共有一对价电子，形成四个共价键，组成共价四面体。成四个共价键，组成共价四面体。l闪锌矿结构和金刚石结构的不同之处在于套构成晶胞闪锌矿结构和金刚石结构的不同之处在于套构成晶胞的两个面心立方分别是由两种不同原子组成的。的两个面心立方分别是由两种不同原子组成的。 共价四面体共价四面体253. -ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构 （W）类型：类型： III-V和II-VI族形族形 成的化合物成的化合物 GaN。结合力：结合力：共价键力部分离子共价键力部分离子 键力成分。键力成分。特征：特征：六方对称晶胞。六方对称晶胞。26 天津理工大学天津理工大学半导体半导体晶体结构晶体结构IVSiGe D DIII-VGaNGaPGaAsGaSb WZZZII-VIZnSeZnTeCdSeZZZ一些一些重要半导体的晶体结构重要半导体的晶体结构27 天津理工大学天津理工大学 1 1 本征半导体本征半导体本征半导体本征半导体化学成分纯净的半导体。化学成分纯净的半导体。制造半导体制造半导体器件的半导体材料的纯度要达到器件的半导体材料的纯度要达到99.9999999%99.9999999%二、半导体的分类二、半导体的分类价价 带带导导 带带ECEvEF28 天津理工大学天津理工大学 2 2 杂质半导体杂质半导体 n n型半导体型半导体本征半导体中加入施主杂质本征半导体中加入施主杂质 p型半导体型半导体本征半导体中加入施主杂质本征半导体中加入施主杂质导导 带带价价 带带 施主能级施主能级EDEgECEV导导 带带EA价价 带带 受主能级受主能级EgECEVn型半导体型半导体p型半导体型半导体29 天津理工大学天津理工大学1 半导体光导电性半导体光导电性三三 半导体的性能半导体的性能导带导带价带价带能隙能隙 （禁带（禁带）光辐射光辐射hv半导体受到光辐射时，如果半导体受到光辐射时，如果辐射光子的能量足以使电子辐射光子的能量足以使电子由价带跃迁至导带，那么就由价带跃迁至导带，那么就会发生对光的吸收。导带中会发生对光的吸收。导带中的电子在电场作用下可参与的电子在电场作用下可参与导电。导电。30 天津理工大学天津理工大学导带导带价带价带杂质能级杂质能级光辐射光辐射杂质半导体中，缺陷的能级在价杂质半导体中，缺陷的能级在价带和导带之间的能隙之中。当材带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，缺陷能级上的电料受到光照时，缺陷能级上的电子空穴发生跃迁。从而使导带中子空穴发生跃迁。从而使导带中出现电子，来参与导电。出现电子，来参与导电。31 天津理工大学天津理工大学2 半导体的光致发光：半导体的光致发光： 是指在外来激发光作用下，物体将吸收的能量以光是指在外来激发光作用下，物体将吸收的能量以光子形式再发射而产生发光的现象。子形式再发射而产生发光的现象。在半导体的光致发光现象中，存在着三个过程，在半导体的光致发光现象中，存在着三个过程，1 1 光吸收，光吸收，半导体中的电子吸收一定能量的光子后，由基态半导体中的电子吸收一定能量的光子后，由基态跃迁至激发态，从而在一定能级上产生非平衡载流子；跃迁至激发态，从而在一定能级上产生非平衡载流子；2 2能量传递过程，能量传递过程，既上述非平衡载流子通过晶格弛豫的方式既上述非平衡载流子通过晶格弛豫的方式到达较低能级进行电子一空穴对复合；到达较低能级进行电子一空穴对复合；3 3发光，发光，通过复合辐射的光子一部分从样品表面辐射出来，通过复合辐射的光子一部分从样品表面辐射出来，发出一定颜色的光。发出一定颜色的光。32 天津理工大学天津理工大学33 天津理工大学天津理工大学长期以来将固体分为：长期以来将固体分为：晶体和非晶体。晶体和非晶体。晶体的基本特点：晶体的基本特点： 具有一定的外形和固定的熔点，组成晶体的原子具有一定的外形和固定的熔点，组成晶体的原子（或离子）在较大的范围内（至少是微米量级）是（或离子）在较大的范围内（至少是微米量级）是按一定的方式有规则的排列而成按一定的方式有规则的排列而成长程有序长程有序。四四 非晶半导体非晶半导体34 天津理工大学天津理工大学晶体又可分为：晶体又可分为：单晶和多晶单晶和多晶单晶：单晶：指整个晶体主要由原子指整个晶体主要由原子( (或离子或离子) )的一种规则的一种规则 排列方式排列方式 所贯穿。常用的半导体材料锗所贯穿。常用的半导体材料锗 (Ge) (Ge)、硅、硅(Si)(Si)、砷化镓、砷化镓 (GaAs) (GaAs)都是单晶。都是单晶。多晶：多晶：是由大量的微小单晶体（晶粒）随机堆积成是由大量的微小单晶体（晶粒）随机堆积成 的整块材料，如各种金属材料和电子陶瓷材料。的整块材料，如各种金属材料和电子陶瓷材料。35 天津理工大学天津理工大学 非晶：无规则的外形和固定的熔点，内部结构也无规则的外形和固定的熔点，内部结构也不存在长程有序，但在若干原子间距内的较小范不存在长程有序，但在若干原子间距内的较小范围内存在结构上的有序排列围内存在结构上的有序排列短程有序短程有序 （如非晶硅：（如非晶硅：a-Sia-Si） 非晶、非晶、 多晶多晶 单晶单晶36 天津理工大学天津理工大学多晶多晶单单晶晶37 天津理工大学天津理工大学非晶半导体材料非晶半导体材料与晶态半导体材料相比，非晶态材料的原子在空间排与晶态半导体材料相比，非晶态材料的原子在空间排列上失去了长程有序性，但其组成原子也不是杂乱无列上失去了长程有序性，但其组成原子也不是杂乱无章排布的，由于受到化学键，特别是共价键的约束，章排布的，由于受到化学键，特别是共价键的约束，有几个原子在为小范围内小区域内有着与晶体相似的有几个原子在为小范围内小区域内有着与晶体相似的结构特征。结构特征。所以对非晶材料的结构描述：所以对非晶材料的结构描述：长程无序，短程有序长程无序，短程有序。38 天津理工大学天津理工大学n在非晶硅材料中包含大量的悬挂键、空位键等缺陷，在非晶硅材料中包含大量的悬挂键、空位键等缺陷，因而又很高的缺陷态密度，他们提供了电子和空穴的因而又很高的缺陷态密度，他们提供了电子和空穴的复合场所，所以一般非晶硅是不适合作电子器件的。复合场所，所以一般非晶硅是不适合作电子器件的。39 天津理工大学天津理工大学n 1975 1975年斯皮尔等人用年斯皮尔等人用硅烷分解沉积法制得非硅烷分解沉积法制得非晶态硅薄膜。由于在该晶态硅薄膜。由于在该膜中含有大量的氢，使膜中含有大量的氢，使许多悬挂键被氢化。致许多悬挂键被氢化。致使缺陷态密度降低。并使缺陷态密度降低。并且成功地实现对非晶硅且成功地实现对非晶硅材料的材料的n n型和型和p p型掺杂型掺杂40