第四章、二烯烃第四章、二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名1. 二烯烃的分类二烯烃的分类 二烯烃的通式是二烯烃的通式是CnH2n-2。按分子中。按分子中两个双键相对位置两个双键相对位置的不同，二烯烃又可的不同，二烯烃又可分为下列三类：分为下列三类：(1) 累积二烯烃累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上：两个双键连接在同一碳原子上： H2CCCH2 丙二烯丙二烯 (2) 共轭二烯烃共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔：两个双键之间，有一个单键相隔： CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯丁二烯 (3) 隔离二烯烃隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔： CH2CHCH2CHCH2 1，4-戊二烯戊二烯共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，本章主要讨论共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，本章主要讨论共轭二烯烃共轭二烯烃 2. 二烯烃的命名二烯烃的命名主链必须包括主链必须包括两个双键两个双键在内，同时应标明两个双键的在内，同时应标明两个双键的位置位置顺反异构现象顺反异构现象s = single bond二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构 1. 丙二烯的结构丙二烯的结构2. 1, 3丁二烯的结构丁二烯的结构 1，3丁二烯的结构式一般表示为丁二烯的结构式一般表示为CH 2CHCHCH 2，它的每一，它的每一个碳原子都以个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个轨道交盖，形成三个CC键和六个键和六个CH键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近所有键角都接近120此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个平面垂直的平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成轨道，它们以侧面相互交盖形成键键 1，3丁二烯的丁二烯的键和键和键键 按照分子轨道理论，按照分子轨道理论，1，3-丁二烯分子中四个碳原子上的丁二烯分子中四个碳原子上的四个四个p轨道轨道可以可以通过线性组合而形成通过线性组合而形成四个分子轨道四个分子轨道。 1，3-丁二烯的丁二烯的分子轨道图形分子轨道图形 1，3-丁二烯的原子轨道和分子丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图轨道能级图 2个是成键轨道，个是成键轨道，2个是反键轨道。在基态时，个是反键轨道。在基态时，4个个电子填满能量较低电子填满能量较低的的2个成键轨道，而能量较高的个成键轨道，而能量较高的2个反键轨道是空轨道，个反键轨道是空轨道， 三、电子离域与共轭体系三、电子离域与共轭体系1. ,- 共轭共轭 1，3-丁二烯丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在域在C1C2和和C3 C4之间，而是扩展到包括之间，而是扩展到包括C2 C3的所有碳原子之间，的所有碳原子之间，发生了发生了 电子云电子云的的“离域离域”，形成，形成共轭体系共轭体系。单双键交替单双键交替的共轭效应叫的共轭效应叫,共轭体系。共轭体系。 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过 电子云的流动电子云的流动而传而传遍整个共轭体系。遍整个共轭体系。 这种电子通过这种电子通过 电子云的电子云的“离域离域”传递的现象，成为传递的现象，成为,- 共轭共轭效应效应。,-共轭体系具有以下特点：共轭体系具有以下特点： (a) 共平面性共平面性 (b) 键长趋于平均化键长趋于平均化 (c) 体系能量降低体系能量降低 ,- 共轭体系的扩展共轭体系的扩展,- 共轭体系中共轭体系中电子的离域电子的离域2. p,- 共轭共轭 具有具有未成对电子的的未成对电子的的 p轨道轨道与双键与双键轨道轨道在侧面相互交盖，构成共轭体系，在侧面相互交盖，构成共轭体系，这种共轭体系称为这种共轭体系称为p,- 共轭共轭 3. 超共轭超共轭 双键的双键的 电子云电子云和和相邻的相邻的键键电子云相互重叠而引起的离域效应，叫电子云相互重叠而引起的离域效应，叫超共轭效应超共轭效应。也叫。也叫,共轭效应共轭效应。这种作用比这种作用比轨道之间轨道之间或或 p,轨道之间轨道之间的作用要的作用要弱弱得多。得多。 (1) ,共轭效应共轭效应丙烯的丙烯的超共轭超共轭效应效应 丙烯丙烯CC = 0.150nm，而一般烷烃的，而一般烷烃的CC = 0.154nm (2) ，P-共轭共轭 碳正离子的带正电的碳原子具有一个碳正离子的带正电的碳原子具有一个空空p轨道轨道。与碳正离子相连烷基的。与碳正离子相连烷基的C-H键键的电子云可以与此空的电子云可以与此空p轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，使使电子离域电子离域并并扩展到空扩展到空P轨道轨道上。这种超共轭效应叫上。这种超共轭效应叫，P-共轭效应共轭效应 碳正离子碳正离子稳定性或稳定性或P空轨道和空轨道和碳氢碳氢键的超共轭效应键的超共轭效应碳正离子的超共轭效应碳正离子的超共轭效应 碳正离子的稳定性次序是：碳正离子的稳定性次序是：3R+2R+lR+CH3+ 自由基也类似自由基也类似，碳氢碳氢键与自由基中心碳上未成对的键与自由基中心碳上未成对的P轨道发生超共轭效应，轨道发生超共轭效应，使使电子离域并扩展到单电子所在的电子离域并扩展到单电子所在的P轨道上，使轨道上，使自由基变得稳定自由基变得稳定 自由基的稳定性也是：自由基的稳定性也是：3R2RlRCH3 超共轭效应超共轭效应，共轭效应共轭效应以及以及诱导效应诱导效应可以用来解释许多有机化学的许多问题可以用来解释许多有机化学的许多问题四、共振论四、共振论1931-1933年，美国化学家年，美国化学家 Pauling L 提出的提出的 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的典结构式的叠加叠加来描述。来描述。叠加叠加又称又称共振共振。可能的经典结构称为。可能的经典结构称为极限结构极限结构，经，经典结构的叠加或共振称为典结构的叠加或共振称为共振杂化体共振杂化体。 任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体共振杂化体才才能更能更确切地反映确切地反映一个分子、离子或自由基的一个分子、离子或自由基的真实结构真实结构。 一个分子写出的极限结构式一个分子写出的极限结构式越多越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低低分子越分子越稳定。稳定。共振杂化体共振杂化体的能量比任何一个的能量比任何一个极限结构极限结构的能量均的能量均低低能量越能量越低低，稳定性越，稳定性越大大的极限结构对共振杂化体的贡献越的极限结构对共振杂化体的贡献越大大1.共振论的基本概念共振论的基本概念不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：(1) 共价键数目共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同(2) 共价键多共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的贡献大贡献大(3) 含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大(4) 键角和键长变形大键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的的极限结构，对共振杂化体的贡献小贡献小2. 书写极限结构时遵循的基本原则书写极限结构时遵循的基本原则(1) 极限结构式要符合极限结构式要符合价键结构理论价键结构理论和和 Lewis 结构理论结构理论的要求的要求(2) 同一化合物的极限结构式，只是同一化合物的极限结构式，只是电子排列不同电子排列不同，而，而原子核的相对位置不变原子核的相对位置不变(3) 同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同3. 共振论的应用共振论的应用(1) 1,3 丁二烯键长的平均化丁二烯键长的平均化(2) ?五、共轭二烯的化学性质五、共轭二烯的化学性质1. 1, 4 - 加成反应加成反应 1,2-加成指加成反应发生在加成指加成反应发生在C1 和和C2原子上，即在同一个双键上进行加原子上，即在同一个双键上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。成反应，和单烯烃的加成一样。 1,4-加成加成发生在发生在共轭体系的两端共轭体系的两端，原来两，原来两个个双键消失双键消失，在，在C2 和和C3间间形成一个新的双键形成一个新的双键，这是共轭体系，这是共轭体系特有的特有的加成加成反应反应 共轭二烯烃的亲电加成产物中，共轭二烯烃的亲电加成产物中，1，2加成和加成和1，4加成产物之比，按加成产物之比，按二烯烃的二烯烃的不同结构不同结构以及所用试剂和反应条件以及所用试剂和反应条件(如如溶剂溶剂、温度温度反应时间反应时间等等)的不的不同而变化同而变化 一般，一般，低温低温有利于有利于1，2加成加成，高温高温有利于有利于1，4加成加成2. 1, 4-加成的理论解释加成的理论解释反应的热力学控制和动力学控制：反应的热力学控制和动力学控制： 上述反应中，在上述反应中，在0时可生成较多的时可生成较多的1，2加成产物，这说明加成产物，这说明1，2加成加成的反应速度比较快的反应速度比较快。40反应时，生成的反应时，生成的1，4加成产物比较多，这是因为加成产物比较多，这是因为l，4加成产物更稳定加成产物更稳定些，所以首先生成的些，所以首先生成的1，2加成产物在加成产物在40时部分转变时部分转变为更稳定的为更稳定的1，4加成产物。下图表示加成产物。下图表示1，3-丁二烯与丁二烯与HBr加成加成反应进程和能反应进程和能量的关系量的关系。 (1) 生成生成1，2加成产物的活化能较低，所以在加成产物的活化能较低，所以在 低温时，低温时，1，2加成产物的生成比较快加成产物的生成比较快 (2) 40时，碳正离子有条件获得更多的能量，时，碳正离子有条件获得更多的能量， 可以满足可以满足1，4加成所需要的较高活化能，加成所需要的较高活化能， 且且1，4加成产物更稳定，所以容易生成加成产物更稳定，所以容易生成 1，4加成产物加成产物 (3) 达到动态平衡时，更稳定的达到动态平衡时，更稳定的1，4加成产物是加成产物是 反应的主要产物反应的主要产物 3. 电环化反应电环化反应共轭多烯烃在共轭多烯烃在一定条件下一定条件下可发生分子内环合而得到环状化合物可发生分子内环合而得到环状化合物 电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下(热或光热或光)一种构型的反应物一种构型的反应物只得到某一只得到某一特定构型特定构型的产物。的产物。 4. 双烯合成双烯合成 共轭二烯烃共轭二烯烃及其衍生物可以和含有及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键碳碳双键、碳碳三键等化合物进行等化合物进行1，4加成反应加成反应，生成，生成环状化合物环状化合物，这类反应称做，这类反应称做双烯合成反应双烯合成反应，也称，也称Diels-Alder反应反应。 在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体双烯体，能和共轭二烯，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做烃反应的重键化合物叫做亲双烯体亲双烯体。 当双烯体上连有当双烯体上连有供电子供电子基团基团(-CH3，-OR等等)或亲双烯体上连有或亲双烯体上连有吸电子吸电子基团基团(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N02等等)时，反应比较时，反应比较容易容易进行进行 它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体而且一它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体而且一步完成的步完成的协同反应协同反应 德国化学家德国化学家狄尔斯狄尔斯和和阿尔德阿尔德于于1928年发现的年发现的 (两人同时获两人同时获1950年年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖) 5. 周环反应的理论解释周环反应的理论解释 在反应过程中是通过一个在反应过程中是通过一个环状过渡态环状过渡态，反应中的化学键断裂和形成是同步，反应中的化学键断裂和形成是同步进行的，这种反应属于进行的，这种反应属于协同反应协同反应 (concerted reaction)。通过环状过渡态的协。通过环状过渡态的协同反应又称做同反应又称做周环反应周环反应 (pericyclic reaction)。 周环反应主要有周环反应主要有电环化反应电环化反应、环加成反应环加成反应和和-键迁移反应键迁移反应 周环反应有两个特点：周环反应有两个特点： (1) 反应受条件反应受条件(加热或光照加热或光照)制约，而且加热和光照制约，而且加热和光照 所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催 化剂和自由基引发剂化剂和自由基引发剂 。(2) 有高度的有高度的立体化学专属性立体化学专属性，一定立体构型的反应，一定立体构型的反应 物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。 周环反应的机理是基于周环反应的机理是基于日本化学家福井谦日本化学家福井谦Fukui Kenichi1981年获诺年获诺贝尔化学奖贝尔化学奖)提出的提出的分子前线轨道理论分子前线轨道理论以及以及美国化学家伍德沃德美国化学家伍德沃德 (Woodward R.B19171979，1965年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖)和和霍夫曼霍夫曼(Hoffmann R，1981年与福井年与福井谦一同获谦一同获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖)提出的提出的分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理，这两项工作是近代有机这两项工作是近代有机化学理论研究的重大成果之一化学理论研究的重大成果之一。 分子前线轨道理论认为分子前线轨道理论认为: 在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在主要发生在分子前线轨道分子前线轨道上，前线轨道即指上，前线轨道即指最高占有轨道（最高占有轨道（HOMO）和和最低未最低未占轨道（占轨道（LUMO), 这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。周环反这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。周环反应的应的立体选择规律立体选择规律取决于取决于前线轨道对称性前线轨道对称性 。 分子轨道对称守恒原理认为：分子轨道对称守恒原理认为：反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，反应过程中分子轨道的反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的对称性必须是守恒的。即反应物分子轨道的对称性必。即反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为对称性允许对称性允许。反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻对称性禁阻。 a. 电环化反应电环化反应 在电环化反应中，共轭二烯烃两端碳原子的在电环化反应中，共轭二烯烃两端碳原子的p轨道轨道变成环烯烃分子中的变成环烯烃分子中的键键，因此要考虑这两个，因此要考虑这两个p轨道在反应过程中的对称性守恒。轨道在反应过程中的对称性守恒。 2，4己二烯要转化成己二烯要转化成3，4二甲基环丁烯，必须在二甲基环丁烯，必须在C2和和C5间形成间形成键键，要求要求C2和和C5两个原子分别绕两个原子分别绕C2C3和和C5C4键旋转，同时键旋转，同时C2和和C5上上p轨道轨道逐渐转化成逐渐转化成sp3杂化轨道，互相重叠生成杂化轨道，互相重叠生成键键 顺旋顺旋是轨道是轨道对称性允许对称性允许的途径，的途径，形成形成键键；而；而对旋对旋情况相反，两个情况相反，两个sp3轨道接近时，相位相反，轨道接近时，相位相反，不能形成不能形成键键，是，是对称性禁阻对称性禁阻的途径的途径 热反应热反应只与基态有关在反应中起关键作用的是只与基态有关在反应中起关键作用的是HOMO(2) 在在光照光照的情况下，的情况下，2，4己二烯分子中一个电子从己二烯分子中一个电子从2轨道跃迁到轨道跃迁到3中，中，这时这时2，4己二烯的己二烯的HOMO为为3，LOMO为为4。在成环状化合物的反应中起。在成环状化合物的反应中起关键作用的为关键作用的为3轨道轨道 。 对旋对旋时时对称性允许对称性允许，C2和和C5间间形成形成键键，(Z，E)2，4己二烯转化成己二烯转化成反反3，4二甲基环丁烯；而二甲基环丁烯；而顺旋顺旋是是对称性禁阻对称性禁阻的，的，C2和和C5间间不能形成不能形成键键 b. 环加成反应环加成反应 双烯双烯合成反应是典型的合成反应是典型的4+2环加成反应。在环加成反应。在加热的情况加热的情况下能顺利地进行下能顺利地进行反应，是反应，是对称性允许的对称性允许的。 在在热作用热作用下，下，双烯体双烯体和和亲双烯体亲双烯体都可以用都可以用基态的基态的HOMO与另一分子的与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物进行反应形成环状化合物 如果在如果在光照条件光照条件下，双烯体和亲双烯体的前沿轨道的相位不同，是下，双烯体和亲双烯体的前沿轨道的相位不同，是对称性对称性禁阻的禁阻的。 6. 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 在催化剂存在下，共较二烯烃可以聚合为高分子化合物。例如在催化剂存在下，共较二烯烃可以聚合为高分子化合物。例如1，3丁丁二烯在二烯在齐格勒齐格勒纳塔催化剂纳塔催化剂作用下主要按作用下主要按1，4加成方式进行顺式加成聚合加成方式进行顺式加成聚合，得到顺得到顺-1，4-聚丁二烯，简称聚丁二烯，简称顺丁橡胶顺丁橡胶 近年来，利用齐格勒近年来，利用齐格勒纳塔催化剂，从纳塔催化剂，从异戊二烯单体异戊二烯单体聚合而得的聚合而得的顺顺l，4聚异戊二烯，聚异戊二烯，它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成天然橡胶天然橡胶 六、重要共轭二烯烃的工业制法六、重要共轭二烯烃的工业制法1. 1, 3 -丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法2. 2- 甲基甲基 - 1, 3 -丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法七、环戊二烯七、环戊二烯1. 工业来源和制法工业来源和制法2. 化学性质化学性质(1) 双烯合成双烯合成可合成含六元环的双环化合物可合成含六元环的双环化合物 (2) - 氢氢原子的活性原子的活性 超共轭效应和诱导效应超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得影响的结果，使得- 氢原子氢原子表现活泼，而显示一表现活泼，而显示一定的定的酸性酸性，pKa = 16, 能与能与活泼金属活泼金属或或强碱强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子反应，生成稳定的环戊二烯负离子高度离域的共轭体系高度离域的共轭体系二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展