第十二章第十二章 胺（胺（3）主要内容主要内容主要内容主要内容 重氮盐的取代反应（水解、重氮盐的取代反应（水解、重氮盐的取代反应（水解、重氮盐的取代反应（水解、 SandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 、 SchiemannSchiemann反应、碘代和去氨基化）反应、碘代和去氨基化）反应、碘代和去氨基化）反应、碘代和去氨基化） 重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的偶联反应和还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）n n 芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质氨基氨基氨基氨基 碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性 易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化 与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应芳环芳环芳环芳环 氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行 使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化复习：复习：复习：复习： 胺类化合物的性质胺类化合物的性质胺类化合物的性质胺类化合物的性质 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响1 1重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐( (DiazoniumDiazonium salts) salts)及其反应及其反应及其反应及其反应重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 现制现用现制现用现制现用现制现用 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：n n 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基 阴离子为阴离子为阴离子为阴离子为 分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐30304040o oC C时仍稳定时仍稳定时仍稳定时仍稳定n n 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型 取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应） 偶联偶联偶联偶联 还原还原还原还原1.1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应n n重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐的副反应的副反应的副反应的副反应 机理机理机理机理 产率不高产率不高产率不高产率不高（用（用（用（用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）较好）较好） 有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生） 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物n n 重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）n nSandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 （ 重氮盐被重氮盐被重氮盐被重氮盐被ClCl 、 BrBr 或或或或 CNCN 取代）取代）取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）n n SchiemannSchiemann 反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被 F F 取代）取代）取代）取代）反应的扩展反应的扩展反应的扩展反应的扩展n n 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）取代）取代）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解） 方法方法方法方法1 1次磷酸次磷酸次磷酸次磷酸副反应副反应副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚机理：机理：机理：机理：方法方法方法方法 2 22.2.重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环n n 重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐 若若若若 pH 10, pH 10, 有副反应有副反应有副反应有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼n n 重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环 若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，会发生什么？会发生什么？会发生什么？会发生什么？注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件n n 重氮化合物与染料（重氮化合物与染料（重氮化合物与染料（重氮化合物与染料（Griess,1862)Griess,1862)红色红色红色红色用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐Orange IIOrange II萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑 6B 6B甲基橙甲基橙黄色黄色黄色黄色红色红色红色红色甲基橙的合成甲基橙的合成3.3.重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与 NaI NaI反应引入反应引入反应引入反应引入I I2 2重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（ SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应） 转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i) 取代取代取代取代H H3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2H H5 5 法法法法(ii)(ii) 与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii) 还原：还原：还原：还原：成芳基肼成芳基肼成芳基肼成芳基肼n n 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析分析分析分析 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 2: 2: 分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或 合成路线合成路线合成路线合成路线( (重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法) )除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 3 3：间三溴苯间三溴苯间三溴苯间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例 4 4： 直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成思考题：完成下列合成或或或或本次课小结本次课小结本次课小结本次课小结 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的各类取代反应（取代成重氮盐的各类取代反应（取代成重氮盐的各类取代反应（取代成重氮盐的各类取代反应（取代成OHOH，取代成取代成取代成取代成X X，取代成取代成取代成取代成CNCN， 取代成取代成取代成取代成H H） 重氮盐的偶联反应（分别与酚和芳胺的偶联条件）重氮盐的偶联反应（分别与酚和芳胺的偶联条件）重氮盐的偶联反应（分别与酚和芳胺的偶联条件）重氮盐的偶联反应（分别与酚和芳胺的偶联条件） 重氮盐的还原反应重氮盐的还原反应重氮盐的还原反应重氮盐的还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：