污染控制化学4- 萃取百分率（E%） E 可直接表示有多少比例的物质被萃取；可直接表示有多少比例的物质被萃取；E 由分配比、相比决定，由分配比、相比决定，D、R越大，萃取越好。越大，萃取越好。其中：R为相比当当R= 1时，一次萃时，一次萃取达到平衡时有：取达到平衡时有： 萃取交变曲线（分配比与萃取率的关系曲线） 实际上反映的是实际上反映的是当当R 固定时固定时分配比与分配比与萃取率的关系。萃取率的关系。 萃取完全程度及其实际意义 对于分配比D小的萃取体系，一次萃取率很低，如在R = 1时，D =1时，一次萃取率E 只有50%。 根据 欲使E%=99%，D必须为99。 在D较低时，为了提高其萃取率，可以采用多次萃取的方法。 例：在室温时，碘在CCl4和水中的分配比为85（此处可将分配比看成分配系数），即达到平衡时碘在CCl4中的浓度是水中的85倍。设在100 ml水中含有0.200g碘，用50ml CCl4萃取，假设第一次萃取后, 在100ml水中留下X1 g碘，则根据分配定律，有 从X1可知，通过第一次萃取，水溶液中剩下4.6 mg 碘，即有98%的碘被萃取了。 把第一次含有碘的CCl4分离后，再加50 ml CCl4萃取，设第二次萃取后留在水中的碘量为X2 g，则 可见经两次萃取后，被萃取出的碘占原碘量为(0.200 0.00016)/0.200 = 99.9(%)，即碘定量地由水中萃取出来。 上例中，有意将上例中，有意将100ml的的CCl4分两次分两次使用。如果将使用。如果将100ml的的CCl4一次使用，即一次使用，即R=1。根据。根据 结果结果E = 98.8%，若，若E = 99.0%以上才以上才算定量萃取，说明将算定量萃取，说明将100ml的的CCl4一次使一次使用将不能到达定量分离的目的。用将不能到达定量分离的目的。 从3-16式可以计算出对于总量为a的溶质，在相比和分配比不变的情况下，经过n次萃取后，溶质在水相中最终残余量为Xn。实际上，可以推出：表表3-1 不同萃取次数后溶质在水相中所占的百分比（不同萃取次数后溶质在水相中所占的百分比（R = 1）萃取次数萃取次数0123910D1100502512.50.195 0.0981010090.80.071001000.1注：圈中数据表示的注：圈中数据表示的E99.9% 萃取的选择性及分离系数 在一个体系中，有时不仅存在一种物质，还可能存在两种或两种以上的物质，我们将这些物质在萃取中得到分离的程度称为萃取的选择性。 在实际工作中，往往当萃取某种物质时，要控制其它物质不被萃取，这需知道不同物质各自的萃取选择性，即需要掌握共存物质的可以彼此分离的程度。 习惯上将较大的习惯上将较大的D作为分子，故作为分子，故愈大，物质愈大，物质 1与物质与物质 2 愈易分离，萃取剂的选择性越高。愈易分离，萃取剂的选择性越高。 一般用分离系数一般用分离系数表示两种物质定量萃取分离表示两种物质定量萃取分离的效果。分离系数的效果。分离系数是指在同一萃取体系和相同条是指在同一萃取体系和相同条件下两种被分离物质的分配比之比值。件下两种被分离物质的分配比之比值。 分离系数分离系数 D1与D2相近，值接近于1，物质难以通过萃取进行分离。 通常以 E1 99%（R=1，D1 100） E2 1%（R=1，D2 0.01） 定为相互定量分离的标准，即要求分离系数 104 重金属的选择性萃取分离 重金属的萃取分离往往是在其生成有机螯合物后发生的，根据萃取平衡，则有 当被分离的二种重金属离子的电荷数相等时（即N1 = N2） K1为重金属1在萃取过程中与有机螯合剂（即有机试剂或萃取剂）的稳定常数，K2为重金属2与有机螯合剂的稳定常数。 （无副反应） 影影响响萃萃取取过过程程的的动动力力学学因因素素(以以重重金金属属的萃取为例）的萃取为例）决定萃取平衡快慢因素： （1）可萃取化合物的形成速率； （2）形成的萃取化合物由一相向另一相的转移（或称传递）速率。 影响萃取平衡快慢的主要因素： （1）被萃取的化合物类型不同 离子键化合物、金属螯合物 （2）有机试剂（往往称为萃取剂或金属离子的螯合剂）浓度和性质 有机试剂的分配系数对萃取平衡速率具有影响，分配系数越大，萃取达到平衡的时间越长。 （3）萃取体系 pH （4）有机溶剂 （5）掩蔽剂3.2 重金属的萃取分离控制重金属的萃取分离控制 金属螯合物的萃取金属螯合物的萃取萃取曲线：萃取曲线：在萃取体系中，其它条件不变在萃取体系中，其它条件不变的情况下，萃取达到平衡时，萃取百分率的情况下，萃取达到平衡时，萃取百分率与体系与体系pH的关系曲线称为萃取曲线。的关系曲线称为萃取曲线。 酸度的影响 或表表3-2pH、不同电荷数金属离子的萃取率、不同电荷数金属离子的萃取率E%和和其分配比其分配比D的关系的关系（HAO = 1和R = 1） pHN=1N=2N=3N=4E%DE%DE%DE%DpH1/2-1.0pH1/2-0.5pH1/2pH1/2+0.5pH1/2+1.09.124.150.075.990.90.10.321.03.2101.09.150.090.999.00.010.11.010.01000.13.150.096.999.90.0010.0321.0321030.011.050.099.099.990.00010.011.0100104式中1、2为羟基络合物的累积稳定常数。 水解反应的影响 如果金属离子会水解，在水相中有羟基络合物M(OH)P形成，则分配比D将按式（3-22）降低。 副反应对金属螯合物分配比的影响 可见，萃取曲线的斜率较无副反应时低，即这时的萃取率（E%）会下降。 pH值升高时，有些金属螯合物在有机相中的平衡浓度降低，也会使被萃取物的分配比降低。为什么？ 例如，在双硫腙浓度为10-4 mol/L，Zn的浓度远小于10-5 mol/L，用双硫腙-CCl4体系萃取Zn时，如果pH = 4，则有99%以上的Zn被萃取；但在pH =14时，仅有0.03%的Zn能被萃取。 络合剂的影响 与水解反应类似 有机试剂浓度的影响 HAO愈高，分配比也就愈大，并且萃取曲线向酸性范围移动。为什么？ 这一萃取过程的三要素：金属离子、有机试剂、有机溶剂重点应掌握 分配比（D）与萃取常数（K）的关系； pH1/2 的概念：E = 50%时的体系具有的pH值，这是一个特征值； 何为“萃取曲线”？ pH1/2有何实际意义？ 金属螯合物溶解度的影响 遵循“相似相溶原理” ，即化合物溶解性相近者，互相溶解的可能性大。 水溶性强的配合物不容易被萃取； 既溶于水相又溶于有机相的金属螯合物只能部分被萃取； 在适当条件下，水溶性螯合物也能被有机溶剂萃取（前提是萃取剂引入疏水基团）。 有机溶剂的影响与协同效应 有机试剂（螯合剂或萃取剂）在有机溶剂（有机相主体）中的溶解度愈高，在一定程度上会增加金属螯合物在有机相中的分配比。协同效应 用混合萃取剂比用单一萃取剂能获得更好的萃取效果，这是因为混合萃取剂具有“协同效应”的缘故。 两种或两种以上萃取剂混合同时萃取某一金属离子或其化合物时，如其分配比显著大于两种或两种以上萃取剂在相同浓度和条件下各自单独萃取时的分配比之和，这种萃取效果称为萃取剂的协同效应。 D协同 D1 + D2 协同效应举例： 萃取U(VI)时，可用噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA )/环己烷 或三丁基氧化膦(TBPO)/环己烷 HTTA/环己烷体系：D1 = 0.063 TBPO/环己烷体系：D2 = 38.5 HTTA - TBPO/环己烷体系：D协同 = 1000 反协同效应： 如果混合萃取剂对金属的萃取分配比显著小于单独使用的分配比之和，则称为“反协同效应”或“对抗效应”。 D反协同反协同 D1 + D2注意： 一般而言，协同效应只有当萃取剂浓度为10-210-1mol/L时才能发生。如果萃取剂的浓度超过 1 mol/L，则出现显著的反协同效应。 其它影响因素： 共萃取（效应较小，不十分普遍） 螯合物稳定性的影响 螯合物稳定性萃取常数K (pH1/2)1.0 温度的影响 0.1 mol/L 8-羟基喹啉/CHCl3萃取Cd时 ：温度温度0183050(pH1/2)4.24.85.25.8u 试述萃取分配系数和分配比的异同点。u 试述萃取百分率与分配比之间的关系。u 两种物质发生定量萃取分离时的选择系数怎样确定？u 怎样计算萃取完全程度？u 影响加速萃取平衡的动力学因素有哪些？u 金属螯合物萃取法中(pH1/2)1.0有何意义？u 怎样计算pH1/2和萃取百分率或分配比的关系？u 某金属离子为+3价，其萃取pH比其pH1/2小0.5个单位，这时其E%是多少？思考题：思考题： 此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢