v第二章第二章. . 影响紫外可影响紫外可见光光谱的要素的要素v一常用述一常用述语：v1. 1. 发色色团：v 能能导致致化化合合物物在在紫紫外外- -可可见光光区区产生生吸吸收收作作用用的的基基团，主主要要是是含含有有不不饱和和键和未成和未成对电子的基子的基团。v如如：乙乙烯基基-C=C-C=C-、乙乙炔炔基基-CC-CC-、羰基基C=OC=O、亚硝硝基基-N=O-N=O、偶偶氮氮基基- -N=N-N=N-、腈基基-CN-CN、-C=C-C=C-C=C-C=C-等等，相相应于于；nn跃迁。迁。v阐明：明：v 一一样生色生色团，maxmax一一样，但随生色，但随生色团的的数目及助色数目及助色团的不同有的不同有变，普通是随生色，普通是随生色团数数添加而波添加而波长增增长；不同生色；不同生色团，有不同的，有不同的maxmax，同一化合物中有几个不同的生色，同一化合物中有几个不同的生色团时，吸收光吸收光谱上能上能够有几个吸收峰但不一定能分有几个吸收峰但不一定能分开。开。苯苯环上上发色基色基团共共轭对吸收吸收带的影响的影响v2. 2. 助色助色团团：v 它它 们们 本本 身身 没没 有有 生生 色色 功功 能能 ( (不不 能能 吸吸 收收200nm200nm的的光光) )，但但当当它它们们与与生生色色团团相相连连时时，就就会会发发生生n()n()共共轭轭作作用用，使使生生色色团团的的共共轭轭体体系系增增长长，分分子子轨轨道道能能级级间间距距减减小小，加加强强生生色色团团的的生生色色才才干干；或或由由于于助助色色团团的的电电子子效效应应，使使原原来来的的共共轭轭体体系系发发生生极极化化，降降低低能能级级间间隔隔，加加强强生生色色才才干干( (吸吸收收波波长长向向长长波波方方向向挪挪动动，且且吸吸收收强强度度添添加加) )，这这样样的的基基团团称称为为助色助色团团。v 助色助色团团通常是含有孤通常是含有孤对电对电子的基子的基团团。v如如：-OH-OH、-NH2-NH2、NHNH、-CH3-CH3、-X-X、-OR-OR等等。n n电电子子与与生生色色团团上上的的电电子子作作用用 n-n-共共轭轭 使使的的形形状状稳稳定定，能能量量降降低低， 间间能能级间级间隔减小。隔减小。苯苯环上助色基上助色基团对吸收吸收带的影响的影响3.3.红红移与移与蓝蓝移移 有机化合物的吸收谱带经常因引入取代基或改动溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向挪动称为红移，向短波方向挪动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的景象分别称为增色效应或减色效应，如下图。v二二. . 影响紫外可影响紫外可见光光谱的要素的要素v 简单地地说，凡凡能能影影响响分分子子能能级变化化的的要要素素都都会会影影响响光光谱，如如改改动轨道道能能级、共共轭、加重、加重、pHpH的影响等。的影响等。v1. 1. 溶溶剂效效应v(1). (1). 成成键和和反反键轨道道及及n n电子子受受极极性性溶溶剂的的影影响响，使使各各形形状状的的能能量量发生生改改动。n n电子子的的能能量量降低最大，其次是反降低最大，其次是反键轨道。如以下道。如以下图：v v溶剂对分子轨道能量的影响溶剂对分子轨道能量的影响使得使得E-*E-*，跃迁的吸收迁的吸收红移；移；E-*En-*，n跃迁的吸收紫移；迁的吸收紫移；En-*En-*，n跃迁的吸收紫移。迁的吸收紫移。可以利用可以利用这一景象判一景象判别是哪是哪类跃迁。迁。非极性非极性 极性极性 n n n p p nnn p pn *跃迁：迁：兰移；移； *跃迁：迁：红移；移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305异异亚丙基丙丙基丙酮(CH3)2CCHCOCH3在不同溶在不同溶剂中的吸中的吸收收25030011 1：乙醚：乙醚2 2：水：水2苯苯酰丙丙酮非极性非极性 极性极性n n * *跃迁：迁：兰移；移； ； * *跃迁：迁：红移；移； ；(2). (2). 影响吸收强度和精细构造影响吸收强度和精细构造 极性溶剂使精细构造消逝，典型的例子是对极性溶剂使精细构造消逝，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱以下图。称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱以下图。溶溶剂的影响的影响极性溶极性溶剂使精使精细构造消逝；构造消逝； 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必需注明所用的溶剂。与知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂能否一样。在进展紫外光谱法分析时，必需正确选择溶剂。 v选择溶溶剂时留意以下几点：留意以下几点：v(a)(a)溶溶剂应能能很很好好地地溶溶解解被被测试样，溶溶剂对溶溶质应该是是惰惰性性的的。即即所所成成溶溶液液应具有良好的化学和光化学具有良好的化学和光化学稳定性。定性。 v(b)(b)在在溶溶解解度度允允许的的范范围内内，尽尽量量选择极性极性较小的溶小的溶剂。v(c)(c)溶溶剂在在样品品的的吸吸收收光光谱区区应无无明明显吸收。吸收。2. 2. 空间效应空间效应 假设一个共轭有机化合物的分子处于同一假设一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，那么各个生色团之间的相互作用可以平面时，那么各个生色团之间的相互作用可以到达最大，分子的激发能降低，吸收较长波长到达最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。的光，且强度增大。立体构造和互立体构造和互变构造的影响构造的影响顺反异构：反异构：顺式：式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互互变异构：异构：酮式：式：max=204nm烯醇式：醇式：max=243nmv3.3.超共超共轭效效应使吸收峰移向使吸收峰移向长波方向波方向v 共共轭体体系系中中烷基基取取代代的的-C-H-C-H键的的轨道道可可与与分分子子中的中的轨道道发生重叠，引起能量降低，吸收生重叠，引起能量降低，吸收红移。移。v4.pH4.pH值的影响的影响v 当物当物质含有酸性基含有酸性基团时，在碱介，在碱介质中吸收中吸收红移；移；v 当物当物质含有碱性基含有碱性基团时，在酸介，在酸介质中吸收中吸收蓝移。移。v 总的的判判别根根据据：pHpH值的的改改动，使使生生色色分分子子产生生离离子子化化，使使生生色色团产生生极极化化，能能级间隔隔减减少少，吸吸收收峰峰红移移。反反之之，由由于于离离子子化化使使生生色色团极极化化减减小小，那那么紫移。么紫移。vUVUV主要反映共主要反映共轭轭体系和体系和芳香族化合物的构造特芳香族化合物的构造特征。往往两个化合物分征。往往两个化合物分子中一子中一样样的共的共轭轭构造，构造，而分子的其它部分截然而分子的其它部分截然不同，却可以得到非常不同，却可以得到非常类类似的紫外似的紫外谱图谱图。v例如，雄甾例如，雄甾-4-4-烯烯-3-3-酮酮(a)(a)和和4-4-甲基甲基-3-3-戊戊烯烯- -2-2-酮酮(b)(b)的紫外光的紫外光谱谱 有机物紫外吸收与构造关系的普通规律：有机物紫外吸收与构造关系的普通规律：v1. K1. K带带: : 来自德文来自德文Konjugierte(Konjugierte(共共轭轭)v共共轭轭双双键键中中* * 跃跃迁所迁所产产生的吸收生的吸收带带v特点特点: :v 1 1 吸收吸收强强度大，摩度大，摩尔尔吸光系数大吸光系数大 104-105104-105之之间间 ; ; v 2 2 波波长长在在217-280nm217-280nm之之间间。v 3 3 利用紫外吸收光利用紫外吸收光谱谱能否有能否有K K吸收吸收带带，作，作为为判判别别共共轭轭体系的体系的重要根据。重要根据。v (4) (4) 溶溶剂剂极性极性时时，maxmax发发生生红红移移( (烯酮烯酮) )或不或不变变( (双双烯烯) ) 。 v 如如300nm300nm以上有高以上有高强强吸收吸收带带，那么，那么为为更大共更大共轭轭体系；每加体系；每加一个共一个共轭轭双双键键，吸收，吸收带红带红移移约约30nm.30nm.v 不不饱饱和和烃烃、共、共轭烯烃轭烯烃及芳香及芳香烃烃均可均可发发生生这类跃这类跃迁，氨基酸、迁，氨基酸、蛋白蛋白质质与核酸均含有大量共与核酸均含有大量共轭轭双双键键，因此，因此200200300nm300nm的紫的紫外吸收外吸收测测定，在生化定，在生化实验实验技技术术中有极广泛的用途。中有极广泛的用途。 v*(*(非共非共轭轭)C)CCC200nm200nm3 B3 B带带和和E E带带B德文德文Benzienoid(苯系苯系)E德文德文Ethylenic(乙乙烯烯型型)来源：由苯来源：由苯环环的的-跃跃迁引起。是苯迁引起。是苯环环的的UV特征吸收特征吸收特点：特点：(1)B带为宽带为宽峰，有精峰，有精细细构造构造(苯的苯的B带带在在230270nm)max偏低：偏低：2003000(苯的苯的为为215)；(2)E1带带特特强强，(max10000)；E2带带中等中等强强度，度，(2000max10000)(3)苯苯环环上引入取代基上引入取代基时时，E2红红移，但普通不超越移，但普通不超越210nm。假。假设设E2带红带红移超越移超越210nm，将衍，将衍变为变为K带带 与与K带带合并合并)。v紫外紫外可可见吸收光吸收光谱中有机物中有机物发色体系信息分析的色体系信息分析的普通普通规律是：律是：v假假设在在200750nm波波长范范围内无吸收峰，那么能内无吸收峰，那么能够是直是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或和脂肪族化合物或仅含含一个双一个双键的的烯烃等。等。v假假设在在270350nm波波长范范围内有低内有低强度吸收峰度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),n跃迁，那么能迁，那么能够含有一个含有一个简单非共非共轭且含有且含有n电子的生色子的生色团，如，如羰基。基。v假假设在在20300nm波波长范范围内有中等内有中等强度的吸度的吸收峰收峰103，有，有时有精有精细构造，同构造，同时200nm附附近有近有强吸收吸收带E2，阐明分子中含苯或明分子中含苯或杂环芳芳烃。v假假设在在210250nm波波长范范围内有内有强吸收峰，吸收峰，那么能那么能够含有含有2个共个共轭双双键；假；假设在在260300nm波波长范范围内有内有强吸收峰，那么吸收峰，那么阐明明该有机物含有有机物含有3个或个或3个以上共个以上共轭双双键。v假假设该有机物有多个吸收有机物有多个吸收带，max较大，大，吸收峰延伸至可吸收峰延伸至可见光区，那么光区，那么该有机物能有机物能够是是长链共共轭或稠或稠环化合物。共化合物。共轭链越越长链、环，吸收，吸收红移越多，移越多，越大；非共越大；非共轭的双的双键不不产生生红移；移；(6).含含有有极极性性共共轭轭基基团团 醛醛、酮酮，例例如如：丁丁烯烯醛醛220nm，丁二丁二烯烯217nm 的吸收偏于的吸收偏于长长波方向；波方向；(7).助色助色团团呵斥的极化作用越呵斥的极化作用越强强，红红移越大；移越大；(8).反式异构体反式异构体max和和都大于都大于顺顺式式 二苯乙二苯乙烯烯：反式：反式295nm,27000;顺顺式式280nm,00 ；(9).饱饱和化合物的吸收小于和化合物的吸收小于200nm,(*,C-H100150nm)所以可作所以可作为为溶溶剂剂；(10).芳芳香香烃烃的的二二取取代代时时，对对位位的的吸吸收收波波长长长长；一一个个是是推推电电子子基基团团，另另一一个个是是拉拉电电子子基基团团时时，颜颜色色加加深深，红红移移大。大。