第二章 热力学第一定律及其应用2.1 热力学概论2.2 热力学第一定律2.8 热化学2.3 准静态过程与可逆过程2.4 焓2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体的应用2.7 节流过程第二章 热力学第一定律及其应用 2.9 赫斯定律 2.10 几种热效应 2.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 2.12 绝热反应非等温反应 * 2.13 热力学第一定律的微观说明2.1.1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。质，只讲可能性，不讲现实性。热力学的方法和局限性 如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析，在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；再如二氧化硅的多晶转变问题，热力学预言从-石英到-方石英的转变必须经历-鳞石英，但实际上，由于从-石英到-鳞石英的转变速度极慢而使该步骤难以出现；类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由于其转变速度慢到难以检测，因此我们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。体系（System）简单而言，体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings） 与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。2.1.2体系与环境体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类（以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类 （2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系分类 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系的分类若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据，热力学体系还有： 单组分或多组分体系 单相或复相体系 体系中只含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。思考：1.何谓均匀的物质部分？空气是单相或复相体系？ 2.以上二类体系可组合成几种体系？ 3.在水面上漂浮着大小不同的若干冰块,体系中有几相?体系的性质 用宏观性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。体系的性质 练习：请应用齐次函数的性质证明广度量具有加和性？ 证明：设二组分体系由a、b两部分组成，则 体系的性质2.1.3状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。1对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y)即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。如一定量的纯理想气体 V =f(T,p)，其具体的关系为 V=nRT/p （2.1) 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了V 就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如 U、H、等）也必有确定值。状态函数状态函数2当系统的状态变化时，状态函数当系统的状态变化时，状态函数Z的改变量的改变量Z等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值函数值Z1和终态函数值和终态函数值Z2，而与变化的途径过程而与变化的途径过程无关。即无关。即Z=Z2-Z1如如 T=T2T1，U=U2-U13当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数态时，状态函数Z的数值应无变化，即的数值应无变化，即Z的微变的微变循环积分为零循环积分为零状态函数(2.2)式中式中表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即微分为全微分即dZ，一个物理量是否为状态函数，一个物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式往往由实践确定，但式(2)是准则之一。是准则之一。4若若Z=f(x,y)，则其全微分可表示为则其全微分可表示为(2.3)状态函数以一定量纯理想气体，以一定量纯理想气体，V=f(p,T)为例，则为例，则其中第其中第一个括号是系统当一个括号是系统当T不变而改变不变而改变p时，时，V对对p的变化率；的变化率；而第而第二个括号是当二个括号是当p不变而改变不变而改变T时，时，V对对T的变化率。这样全微分的变化率。这样全微分dV就是当系就是当系统统p改变改变dp，T改变改变dT时所引起时所引起V的变化值的的变化值的总和。总和。由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：状态函数在第在第(3)(3)式中，令式中，令它们均是它们均是 x x、y y 的函数的函数则有则有 这说明微分次序并不影响微分结果，式这说明微分次序并不影响微分结果，式(4)(4)常称常称为为“尤勒尔尤勒尔( (EulerEuler) )规则规则”。同时存在：。同时存在： (2.5)上式常称为上式常称为 循环式循环式 或循环规则或循环规则(2.4)2.1.4膨胀系数和压缩系数 前已提及，前已提及，对于一定量的单组分均匀体系，状态对于一定量的单组分均匀体系，状态函数函数T,p,V 之间有一定的联系。若之间有一定的联系。若 V=f（p,T）则有则有膨胀系数和压缩系数 可见三个偏微商可见三个偏微商中，只有两个是独立的，因此定义中，只有两个是独立的，因此定义体膨胀系数体膨胀系数(2.6)等温压缩系数等温压缩系数(2.7) 膨胀系数和压缩系数压力系数压力系数(2.8)以上三者间具有下列关系以上三者间具有下列关系=P (2.9)若能从实验得到若能从实验得到、值，则可得值，则可得。此外，上面三个定义式也提供了实验可测值此外，上面三个定义式也提供了实验可测值、与物态方程之间的相互转换。与物态方程之间的相互转换。2.1.5热力学平衡态 体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系诸性质不随时间而改变；（体系诸性质不随时间而改变；（b）当体系与环当体系与环境间不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而境间不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而且体系内部达化学平衡。只满足（且体系内部达化学平衡。只满足（a）而不满足（而不满足（b）则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态包括下列几个平衡：槽。热力学平衡态包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibrium） 当体系中不存在绝热壁时，体系各部分温度当体系中不存在绝热壁时，体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。相等，即不存在温度梯度。热力学平衡态力学平衡（力学平衡（mechanicalequilibrium） 体体系系各各部部的的压压力力都都相相等等，边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在，虽虽双双方方压压力力不不等等，但但也也能能保保持持力学平衡。力学平衡。物质平衡（物质平衡（materialequilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。思考：由思考：由组成的混合气体是平衡组成的混合气体是平衡体系吗？体系吗？热力学平衡态应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。或物质自一相向其他相转移。平衡态公理：平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。热力学第零定律 内容：内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。任意两个物体彼此间也必然达热平衡。定律延伸：定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。衡的均相体系，其温度相同。温标：温标：a）摄氏温标摄氏温标以水为基准物，规定水的凝以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为为1。b）理想气体温标理想气体温标以低压气体为基准物质，规定以低压气体为基准物质，规定水的三相点为水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强温度计中低压气体的压强热力学第零定律为为，则恒容时，任意其它压力时的温度为，则恒容时，任意其它压力时的温度为T/K=273.16lim(P/),P0(2.10)c)热力学温标热力学温标定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为T/K=t/+273.15(2.11)根据以上规定根据以上规定,水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？的三相点的温度不一样？2.1.6理想气体状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（程（state equation ）。）。 对于对于一定量的单组分一定量的单组分均匀体系，状态函数均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT (2.12) 理想气体状态方程1、理想气体状态方程理想气体状态方程（StateequationofIdealgases）1)BoylesLawPV=k（定量，恒温，低压气体）定量，恒温，低压气体）2)GayLussacLawV/T= （定量，恒压定量，恒压，低压气体）低压气体）3)AvogadroLaw V/n= （恒温，恒压恒温，恒压，低压气体）低压气体）结合以上三个经验公式，可得结合以上三个经验公式，可得PV=nRT或或PVm=RT（理想气体或高温、低压气体）理想气体或高温、低压气体）理想气体定义：理想气体定义：凡在任何温度和压力下，其凡在任何温度和压力下，其P VT行为均能满足行为均能满足PV=nRT状态方程的气体就称为理状态方程的气体就称为理想气体。想气体。理想气体状态方程摩尔气体常量摩尔气体常量 R R 摩尔气体常量摩尔气体常量R R可根据下式由实验确定：可根据下式由实验确定：压力趋于零时实验测量有压力趋于零时实验测量有困难，但可用外推法求得。困难，但可用外推法求得。恒温下，测量恒温下，测量 V V 随随 p p 变变化关系，并作化关系，并作 pVpVp p 图，图，外推至外推至 p p00，由由 pVpV 轴截轴截距可求出距可求出(2.13)(2.13)理想气体状态方程代入上式即可求出代入上式即可求出 R R 数值。例如，已知数值。例如，已知 00（273.15273.15K K）温度下当气体的物质的量为温度下当气体的物质的量为 1 1 摩尔时其值为摩尔时其值为 2271.1 2271.1J J，代入上式得：代入上式得： R R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molKmolK由量纲分析得知由量纲分析得知 pVpV 乘积具有能量的量纲：乘积具有能量的量纲：理想气体状态方程理想气体状态方程式应用举例理想气体状态方程式应用举例- -摩尔质量的测定摩尔质量的测定 气体物质的量等于其质量气体物质的量等于其质量 m m 与摩尔质量与摩尔质量 M M 比：比：代入得代入得 在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作 图解并外推至图解并外推至 p p0 0 ，求出求出 值代入上式：值代入上式：可以求出气体或蒸气的摩尔质量。可以求出气体或蒸气的摩尔质量。n=m/M理想气体状态方程意义意义：1.物质假想状态改良概念的应用；物质假想状态改良概念的应用；2.作为实际气体研究的一个参考模型。作为实际气体研究的一个参考模型。特点：特点：1.分子不占有体积；分子不占有体积；2.分子间无作用力。分子间无作用力。分压定律和分体积定律分压定律和分体积定律分压定律分压定律(2.14)分体积定律分体积定律(2.15)2.1.7实际气体的液化和临界状态1.实际气体与理想气体的偏差实际气体与理想气体的偏差前已述及，实际气体只有在低压下才能服从理想气前已述及，实际气体只有在低压下才能服从理想气体状态方程式。但如温度较低或压力较高时，实际体状态方程式。但如温度较低或压力较高时，实际气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定义义压缩因子压缩因子Z以衡量实际气体与理想气体的偏差：以衡量实际气体与理想气体的偏差： (2.16)(2.16)实际气体的液化和临界状态理想气体理想气体 pVpVm m= =RTRT，Z Z=1=1。若一气体，在某一定温度和压若一气体，在某一定温度和压力下力下 Z Z1 1 ，则该气体与理想气体发生了偏差。则该气体与理想气体发生了偏差。Z Z11时，时，pVpVm m RTRT ，说明在同温同压下实际气体的体积比理想气说明在同温同压下实际气体的体积比理想气体状态方程式计算的结果要大，即气体的可压缩性比理体状态方程式计算的结果要大，即气体的可压缩性比理想气体小。而当想气体小。而当 Z Z1 0；体系放热，Q0； 体系对环境作功，W0 。热和功可以证明，功不是状态函数：热功当量焦耳（焦耳（Joule）和迈耶和迈耶( (Mayer) )自自18401840年起，历经年起，历经2020多年，用各种实验求证热和功的转换关系，多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。得到的结果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。提供了科学的实验证明。热功当量焦耳所做的实验包括：焦耳所做的实验包括：1.使重物下落带动液体中的浆轮使重物下落带动液体中的浆轮,重物的势能转化重物的势能转化为液体的动能使液体温度升高；为液体的动能使液体温度升高；2.通过机械压缩浸没于液体中通过机械压缩浸没于液体中的汽缸中的气体；的汽缸中的气体；3.通过机械功使浸没于液体中通过机械功使浸没于液体中的两片金属片摩擦的两片金属片摩擦发热；发热；4.?5.?能量守恒定律 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律是自年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学能 热力学能热力学能（thermodynamic energy）以以前称为前称为内能内能（internal energy）, ,它是指它是指体系体系内部内部能量的总和，包括分子运动的平动能、能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质, ,用符用符号号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系的变化值。对孤立体系, , U=02.2.3第一定律的文字表述热力学第一定律（热力学第一定律（The The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。转化，但总的能量不变。 也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第一定律的数学表达式 U = Q + W ( (封闭体系封闭体系, ,平衡态平衡态) )对微小变化：对微小变化： dU = Q + W (2.24) 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用分性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态不是状态函数，微小变化用函数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。 也可用也可用 U = Q - W表示，两种表达式完全等表示，两种表达式完全等效，只是效，只是W的取号不同。用该式表示的的取号不同。用该式表示的W的取号的取号为：为：环境对体系作功，环境对体系作功， W0 。2.3.1功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压克服外压 , ,经经4 4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1 1膨胀到膨胀到V2 2所作的功。所作的功。1.1.自由膨胀自由膨胀（free expansion） 2.2.等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。体系所作的功如阴影面积所示。 功与过程 图2.3.1 一次等外压膨胀功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。图2.3.2 多次等外压膨胀功与过程图2.3.2 多次等外压膨胀功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2.3.3可逆膨胀功与过程2.3.3 可逆膨胀功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2.3.4一次等外压压缩功与过程2.3.4一次等外压压缩功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2.3.5多次等外压压缩功与过程2.3.5多次等外压压缩功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢复到原状。2.3.6可逆压缩功与过程 2.3.6可逆压缩功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结： 2.3.2准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系的状态既连续不断地改变但又处处不偏离平衡值。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。其特点是动中有静，静中寓动。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。思考：如何设计温度变化的准静态过程？2.3.3可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；例：第一章练习15可逆过程功的计算可逆过程功的计算2.4 焓 （enthalpy）焓的定义式：H = U + PV (2.26)焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。 焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2. 5 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小) （2.28)平均热容定义： 单位J/K （2.27） 2.5.1 热容 （heat capacity）比热容：它的单位是 或 。 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。2.5.2 热容 （heat capacity）等压热容Cp：等容热容Cv： 热容 （heat capacity）说明 1. 热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此,C不是状态函数。 2. 是广度性质的状态函数,而 则是强度性质的状态函数。 3. 对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。思考：绝热过程的热容等于多少？恒温过程又如何？热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：2.5.3 热容 （heat capacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。热容若将热容与温度的关系视为线性关系,则有 2.6.1Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。2.6.2理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数,即。2.6.3理想气体的Cp与Cv之差在热力学的研究中，我们常以一实验易测量代替一实验难测量。由于Cp比Cv 更容易测量，但许多场合下我们需要Cv值，因此若知Cp与Cv之关系，这将给我们带来很大的方便。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式代入上式，得：一般封闭体系Cp与Cv之差式（2.36)对固、液、气皆可用，对固体和液体，其 值很小，因此 。对理想气体：所以一般封闭体系Cp与Cv之差对于实际气体 ， 视为由 下列两项组成： （1）为体系抵抗外压作膨胀功时的贡献； （2）为体系抵抗内聚力所做的膨胀功，其中 称为内压力，因为它具有压力的量纲。因此一般封闭体系Cp与Cv之差证明：设：恒压条件下，方程两边对温度求偏微商可得2.6.4绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： 式中， 均为常数， 。 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。 体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。绝热过程（addiabatic process)绝热过程（addiabatic process) 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率： 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为绝热过程 可以从数学上证明，理想气体从同一始态经恒温可逆膨胀与绝热可逆膨胀到同一体积时，则恒温可逆膨胀比绝热可逆膨胀对外做功更大。证明：设始态为 终态体积为 则恒温可逆膨胀功 绝热可逆膨胀功绝热过程两者之比为 当x0 当x1，则 对此，可应用罗必塔法则求极限绝热过程（addiabatic process)由此可见，在x=01范围内均有 思考 ：对恒温可逆压缩和绝热可逆压缩功如何比较？ （2）绝热状态变化过程的功 绝热过程（addiabatic process) 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。 计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下利用式（2.42)求得。2.7节流过程（throttling proces) Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2.7.1节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。节流过程 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项2.7.2焦汤系数定义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。2.7.1显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。2.7.2 气体的等焓线转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。2.7.3气体的转化曲线转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化，这也是氢和氦以前被称为永久气体的原因。2.7.3决定 值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。2.7.4实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1. H2要使 ，必须降低温度。 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。2.7.4实际气体的 pV-p等温线2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 将 称为内压力，即：2.7.5 实际气体的内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 实际气体的 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。实际气体的等温下，实际气体的 不等于零。2.7.6超临界流体（Supercritical fluid SCF） 超临界流体是指温度和压力都略高于临界点的流体，此时流体处于不存在气液界面的超临界状态。 由于超临界状态的特殊性质（即无论施加多大压力，只能使流体密度增大而无法使该流体液化。因此超临界流体既保留了气体优良的流动性、扩散性和传递性（其扩散系数比液体大数百倍），同时又具备了液体的高密度（其密度比一般气体要大数百倍）；此外它的介电常数随压力增加而急剧增大；在临界点附近，由于压缩系数发散，流体密度受压力影响很大，因此可通过调节压力以改变密度从而使得溶解度、介电常数等物理化学性质发生变化。超临界流体的这些特性在实际生产和科学研究中有着广泛的应用。超临界流体萃取 是指利用一些流体在超临界状态下对某些物质有较大的溶解度而在低于临界状态下对这些物质基本不溶解的特性，通过调节压力或温度来调节溶解度，将超临界流体中所溶解的物体有效地分离出来，如果有多种有效成分可采取逐步降压使多种溶质分步析出，这种新型分离技术称为超临界流体萃取技术。这种技术具有分离效率高、过程易控制、分离工艺流程简单、能耗低、能保持产品原有特色等优点。 在实际操作中，最常使用的是二氧化碳超临界流体。这是由于二氧化碳的 较低 临界密度较高（=468kg/ ）且毒性低、价格低等特点。 超临界流体的其他应用1.超临界流体成核 利用把固体化合物溶解在SCF中,当其降低压力后,该化合物会成核晶化析出。这种方法可用于制备一些无法用粉粹措施来制备的超细粉粒（如粘性很大的染料、极易爆炸的炸药、容易降解的生物产品等）。2.聚合物的溶胀 将溶解有某些掺杂物（如香精、药物等）的SCF和固体聚合物接触，则这些掺杂物可借助SCF的存在而渗透到聚合物的骨架中。因SCF能使聚合物溶胀，提高了分子量较大的掺杂物的扩散系数。一旦降压后，SCF很快从聚合物界面上离去，但聚合物中的掺杂物扩散出来的速度却要慢的多。超临界流体的其他应用 按以上原理，还可利用聚合物的溶胀，除去聚合物制备时残留的低分子溶剂、催化剂和低分子量的齐聚物等。3. 超临界流体干燥 气凝胶(aerogel)是一种具有多种特殊性能和广阔应用前景的新型材料,已用于催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料和无机纳米材料等。其传统干燥方法是蒸发干燥，主要缺点是蒸发过程中由于液体界面张力的作用使凝胶收缩并使凝胶骨架塌陷，因此制备出的凝胶比表面积不大。 采用超临界流体干燥技术可解决上述问题。具体做法是：将凝胶置于高压容器中，用液态的干燥介质置换其中的溶剂，当溶剂置换殆尽后，改变容器中的压力和温度，使干燥介质超临界流体的其他应用 直接转化 为超临界流体（这时凝胶中的气液界面不复存在），然后在等温下慢慢释放（这样不会影响凝胶的骨架结构）。 最后用空气代替干燥介质，得到气凝胶。由于排除了液体表面张力的影响，气凝胶收缩很小，结构也保持不变，气凝胶内的连续相是大量的空气，因此气凝胶具有很高的比表面积和孔体积，这些特性使气凝胶适合于作催化剂载体。4.超临界水处理 由于超临界水( )中氧与水处于同一相,因此,可将污水中的有毒物质较彻底氧化,同时缩短氧化时间。此外，由于超临界水易离子化，可用来在水热条件下分解废塑料。2.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol反应进度（extent of reaction ）引入反应进度的优点： 是对化学反应的整体描述， 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。（反应进度与反应计量数有关）例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 等压、等容热效应反应物生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导生成物 等压、等容热效应反应物生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体， 所以： 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度热化学方程式反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示， 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3）2.10 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）化合物的生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算生成焓 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定（如乙烯和乙烷中的C-H键焓是相同的）。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。离子生成焓查表得规定：所以：例如：燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B（一般指有机物）完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。燃烧焓指定产物通常规定为：显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D)则用通式表示为：利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：溶解热溶解热是指在恒T、P下，1mol溶质溶解于物质的量为n的溶剂中，该过程的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。（变浓溶解热）由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。（恒浓溶解热）微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，2.11基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。2 .12绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。绝热反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：绝热反应根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值