第四第四节 原子光原子光谱分析分析仪第四章第四章 光光谱分析技分析技术与相关与相关仪器器优点点: 分分析析速速度度快快、操操作作简便便、选择性性好好、灵灵敏敏度度较高高、测定定范范围广广、试剂用用量量少少等等，可可同同时测定定多多种种元元素素，不用不用进展复展复杂的分的分别处置。置。缺缺陷陷: 测定定多多个个不不同同元元素素时,有有时需需改改换元元素素灯灯，有有些些元元素素的的测定灵敏度定灵敏度还有待提高。有待提高。分分类：原子吸收光：原子吸收光谱仪 原子原子发射光射光谱仪 原子原子荧光光光光谱仪一、原子吸收法和原子吸收光一、原子吸收法和原子吸收光谱仪(1) 原原子子吸吸收收光光谱谱法法 (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) 原子吸收光原子吸收光谱法法优点：点：灵敏度高、准确度高；灵敏度高、准确度高；选择性好、干性好、干扰少；少；速度快，易于速度快，易于实现自自动化；化；可可测元素多、范元素多、范围广；广；构造构造简单、本、本钱低。低。根根本本原原理理：从从光光源源如如空空心心阴阴极极灯灯中中发射射出出一一束束特特定定波波长的的入入射射光光，在在原原子子化化器器中中待待测元元素素的的基基态原原子子蒸蒸汽汽对其其产生生吸吸收收，经过测定定吸吸收收特特定定波波长的的光光强度的大小，可求出待度的大小，可求出待测元素的含量。元素的含量。(2) 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪 (atomic absorption spectrometer)构构造造原原理理与与普普通通分分光光光光度度计类似似，只只是是用用锐线光光源源替替代了延代了延续光源，用原子化器替代通常的吸收池。光源，用原子化器替代通常的吸收池。原原子子吸吸收收光光谱仪任任务原原理理: 光光源源发生生相相应待待测元元素素特特征征波波长的的射射线穿穿过火火焰焰，把把试样的的溶溶液液以以细粒粒子子流流的的方方式式放放射射到到火火焰焰上上，部部分分射射线被被吸吸收收。吸吸收收的的强度度与与试样的的浓度度成成正正比比，经过丈丈量量吸吸收收量量并并将将其其与与规范范溶溶液液进展展对比，即可确定待比，即可确定待测物物质浓度。度。采采用用原原子子吸吸收收光光谱法法进展展丈丈量量的的仪器器，又又称称原原子子吸吸收收分分光光光光度度仪，是是20世世纪50年年代代中中期期出出现并并逐逐渐开开展展起起来的一种新型来的一种新型仪器。器。(一一) 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪的种的种类类和构造和构造单光光束束型型：仪器器构构造造简单,价价钱廉廉价价,维护方方便便,运运用用比比较普遍普遍,但不能抑制光源不但不能抑制光源不稳定定带来的零漂来的零漂 。1. 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪的种的种类类构造：光源、原子化器、分光系构造：光源、原子化器、分光系统、检测器和器和记录器器2. 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪的构造的构造双双光光束束型型：仪器器构构造造比比较复复杂，可可以以抑抑制制零零漂漂，而而且且速速度也度也较快，但价快，但价钱也也较昂昂贵。(1) 光源系光源系统统 空心阴极灯构造及空心阴极灯构造及发发光原理光原理类型：型：单元素灯、多元素灯元素灯、多元素灯如如 空心阴极灯、蒸气放空心阴极灯、蒸气放电灯及高灯及高频无极放无极放电灯灯构造：密封，构造：密封， 100Pa惰性气体惰性气体 阴极由待阴极由待测元素制成，元素制成，原理：原理：150400V电压气体气体电离离溅射阴极射阴极受激受激发射射 长长寿命，价寿命，价钱钱廉价。廉价。光源要求：光源要求： 光光谱纯谱纯度高度高, 锐线锐线光源，光源， 稳稳定好定好, 启启辉电压辉电压低低, 构造构造结实结实可靠可靠,运用方便，运用方便， 光源供光源供电电非非调制型：直流供制型：直流供电, 灵敏度低灵敏度低, 已根本淘汰。已根本淘汰。调制型：交流供制型：交流供电, 机械机械调制，制，电调制。制。(2) 原子化器原子化器将将试样中的待中的待测元素元素转变成原子成原子态的蒸气的蒸气常用原子化器：火焰原子化器常用原子化器：火焰原子化器, 无火焰原子化器无火焰原子化器, 氢化物原子化器。化物原子化器。火火焰焰原原子子化化器器: 简单、快快速速、对大大多多数数元元素素有有较高高的的灵灵敏度和敏度和检测极限的极限的优点，运用最广泛。点，运用最广泛。无无火火焰焰原原子子化化器器：反反复复性性差差、设备复复杂、不不易易掌掌握握，但但比比火火焰焰原原子子化化器器具具有有较高高的的原原子子化化效效率率、灵灵敏敏度和度和检测极限。极限。氢化化物物原原子子化化器器：灵灵敏敏度度高高；选择性性好好，基基体体干干扰和和化化学学干干扰都都很很少少；操操作作简便便、快快速速。但但精精细度度比比火火焰焰原原子子化化器器差差；As(砷砷)、Sb(锑)、Bi(铋)、Se(硒硒)毒性毒性较大，大，测试时必需在良好的通必需在良好的通风条件下条件下进展。展。 火焰原子化器火焰原子化器 预预混合型原子化器混合型原子化器雾化化器器：将将试液液雾化化。使使之之在在火火焰焰中中能能产生生较多多且且稳定的基定的基态原子。原子。熄熄灭器器：试液液雾化化后后进人人预混混室室，与与燃燃气气充充分分混混合合。燃燃气气普普通通为乙乙炔炔或或氧氧化化亚氮氮乙炔。乙炔。构成：构成：喷雾器、器、雾化室、熄化室、熄灭器器雾化化室室：将将颗粒粒分分类，较大大的的雾滴滴凝凝结经废液液管管排排出出，大大小小均均匀匀的的雾滴滴进入熄入熄灭器。器。 无火焰原子化器无火焰原子化器主主要要有有电热高高温温石石墨墨管管、石石墨墨坩坩埚、空空心心阴阴极极溅射射、冷冷原子原子发生器和激光原子化器。生器和激光原子化器。电热高温石墨管高温石墨管 氢氢化物原子化器化物原子化器用用强复复原原剂在在盐酸酸溶溶液液中中与与待待测元元素素作作用用，生生成成气气态氢化化物物，然然后后将将气气态氢化化物物送送入入石石英英吸吸收收管管中中，进展展原子化，并丈量其吸光度。原子化，并丈量其吸光度。氢化物原子化器包括：化物原子化器包括：氢化物器，原子化器化物器，原子化器优点：点： 灵灵敏敏度度高高，可可达达ppb级；选择性性好好，基基体体干干扰和和化学干化学干扰都很少；操作都很少；操作简便、快速。便、快速。缺陷：缺陷：精精细度度比比火火焰焰原原子子化化器器差差； As砷砷、Sb锑、Bi铋、Se硒硒毒毒性性较大大，测试时必必需需在良好的通在良好的通风条件下条件下进展。展。(3) 分光系分光系统统分分光光系系统：是是用用来来将将待待测元元素素的的共共振振线与与干干扰谱线分分开的一种安装。开的一种安装。 分分 光光 系系 统 的的 分分 光光 元元 件件 可可 以以 是是 棱棱 镜 或或 衍衍 射射 光光 栅(diffraction grating)，目前商品化的都运用光，目前商品化的都运用光栅。组成：入射狭成：入射狭缝，反射，反射镜，色散元件，出射狭，色散元件，出射狭缝。(4) 检测检测系系统统检测系系统由由检测器器(光光电倍倍增增管管)、同同步步检波波放放大大器器、对数数变换器、指示器、指示仪表等表等组成。成。检测器器是是将将接接纳到到的的光光信信号号转变成成电信信号号，再再经同同步步检波波放放大大器器放放大大，同同时把把接接纳到到的的非非被被测信信号号滤掉掉。放放大大了了的的被被测信信号号进入入对数数变换器器进展展对数数变换，变成成线性性信号，在指示信号，在指示仪表上表上显示出来。示出来。在在现代代高高级原原子子吸吸收收光光谱仪中中都都设有有自自动调零零、自自动校校准准、标尺尺扩展展、浓度度直直读、自自动取取样及及自自动处置置数数据据等等设备。(二二) 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪的性能的性能1. 特征特征浓浓度度国国际纯粹粹与与运运用用化化学学结合合会会 (IUPAC)规定定：某某种种分分析析方方法法在在一一定定条条件件下下的的灵灵敏敏度度是是表表示示被被测物物质浓度度或或含含量量改改动一个一个单位位时所引起的丈量信号的所引起的丈量信号的变化。化。在在原原子子吸吸收收光光谱法法中中，灵灵敏敏度度可可以以了了解解为单位位被被测元元素素浓度引起吸光度的度引起吸光度的变化量。并用特征化量。并用特征浓度表示灵敏度。度表示灵敏度。特特征征浓度度是是指指产生生1%吸吸收收或或0.0044吸吸光光度度时所所对应的的被被测元素的元素的浓度或度或质量。量。 特特征征浓浓度度 S 值值越越小小，表表示示原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪对对某某个个元元素素在在 一定条件下的分析灵敏度越高。一定条件下的分析灵敏度越高。 特特征征浓浓度度不不能能用用来来表表征征某某仪仪器器对对某某元元素素能能被被检检出出所所需需求求的的最最小小浓浓度度，但但可可以以用用于于估估算算较较适适宜宜的的浓浓度度丈丈量量范范围围及取及取样样量。量。 2. 检检出限出限检出出限限 (D): 表表示示在在选定定的的实验条条件件下下， 被被测元元素素溶溶液液能能给出出的的丈丈量量信信号号 3 倍倍于于规范范偏偏向向 ( ) 时所所对应的的浓度度，单位用位用mg/L表示，表示， 是用空白溶液进展10次以上的吸光度测定所计算得到的规范偏向。 检检出出限限既既反反映映仪仪器器的的质质量量和和稳稳定定性性，也也反反映映仪仪器器对对某元素在一定条件下的某元素在一定条件下的检检出才干。出才干。 检检出出限限比比特特征征浓浓度度有有更更明明确确的的意意义义。检检出出限限越越低低，阐阐明明仪仪器性能越好，器性能越好，对对元素的元素的检检出才干越出才干越强强。(三三) 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪的常的常见见缺点及排除方法缺点及排除方法表表 43原原子子发射射光光谱法法：是是根根据据处于于激激发态的的待待测元元素素原原子子回回到基到基态时发射的特征射的特征谱线对待待测元素元素进展分析的方法。展分析的方法。二、原子二、原子发射光射光谱仪(1) 由由于于待待测测元元素素原原子子的的能能级级构构造造不不同同，因因此此发发射射谱谱线线的的特征不同，据此可特征不同，据此可对样对样品品进进展定性分析；展定性分析；(2) 根根据据待待测测元元素素原原子子的的浓浓度度不不同同，因因此此发发射射强强度度不不同同，可可实现实现元素的定量元素的定量检测检测。光光谱激激发方式：方式：(1) 火花式火花式, 高高压电火花，火花， (2) 电感耦合等离子体感耦合等离子体(ICP) 。(一一) 根本任根本任务务原理原理(二二) 特点和主要用途特点和主要用途优点：点： 可同可同时测定一个定一个样品中的多种元素；品中的多种元素； 分析速度快；分析速度快； 检出限低，可达出限低，可达ng/mL级； 准确度准确度较高，相高，相对误差可达差可达l以下；以下； 试样耗耗费少；少； ICP光源校准曲光源校准曲线线性范性范围宽，可达，可达 46个数量个数量级。缺陷：缺陷： 高含量分析的准确度高含量分析的准确度较差；差； 常常见的的非非金金属属元元素素如如氧氧、硫硫、氮氮、卤素素等等谱线在在远紫外区普通的光紫外区普通的光谱仪尚无法尚无法检测； 还有有些些非非金金属属元元素素，如如P磷磷、Se硒硒、碲碲 (Te) 等，由于其激等，由于其激发电位高，灵敏度位高，灵敏度较低。低。 目目前前主主要要是是用用来来对对金金属属元元素素和和 P、As、Si、C、B等等70余种元素的原子光余种元素的原子光谱进谱进展分析。展分析。主要用途主要用途 原子发射光谱反映的是原子或离子所发射的特征谱线，与其来源的分子形状无关，只能用来确定被测物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。常用常用类型：型： 火焰光度火焰光度计计和火焰分光光度和火焰分光光度计计 激光显微发射光谱仪 摄谱仪和光电直读光谱仪(三三) 原子原子发发射光射光谱仪谱仪常用常用类类型型简简介介1. 火焰光度火焰光度计计和火焰分光光度和火焰分光光度计计火焰光度火焰光度计和火焰分光光度和火焰分光光度计的差的差别在分光系在分光系统， 火焰光度火焰光度计：用：用滤光片分光片分别火焰火焰发射中被射中被测谱线 火焰分光光度火焰分光光度计：用：用单色器分色器分别火焰火焰发射中被射中被测谱线在在临床床生生化化检验中中，用用火火焰焰光光度度法法测定定血血液液或或血血清清中中的的K、Na已成已成为常常规。(1) 仪仪器的构造和主要元件器的构造和主要元件 原子化系原子化系统统a. 原子化器原子化器 分光系分光系统统b. 火焰火焰 检测检测系系统统与原子吸收光与原子吸收光谱仪类似似与分光光度与分光光度计类似似2. 摄谱仪摄谱仪种种类：棱：棱镜摄谱仪 和和 光光栅摄谱仪构成：光源、分光系构成：光源、分光系统、检测系系统(1) 摄谱仪摄谱仪的激的激发发光源光源 直直流流电电弧弧 直直流流电电弧弧光光源源可可激激发发七七十十余余种种元元素素，绝对绝对灵敏度高，反复性差，适用于光灵敏度高，反复性差，适用于光谱谱定性分析。定性分析。 交交流流电电弧弧弧弧温温高高于于直直流流电电弧弧，稳稳定定性性好好，适适用用于于普通的光普通的光谱谱定性分析和定量分析。定性分析和定量分析。 电电火火花花 稳稳定定性性高高，反反复复性性好好，适适用用于于金金属属元元素素等等均均匀匀试样试样的定量分析。的定量分析。 电电感感耦耦合合等等离离子子柜柜 (ICP)稳稳定定性性好好，线线性性范范围围大大，绝对绝对灵敏度高，适用于光灵敏度高，适用于光谱谱定性分析和定量分析。定性分析和定量分析。光源光源光源光源蒸发蒸发蒸发蒸发温度温度温度温度激发温度激发温度激发温度激发温度K K K K放电放电放电放电 稳定性稳定性稳定性稳定性运用范围运用范围运用范围运用范围直流直流直流直流电弧电弧电弧电弧高高高高40004000400040007000700070007000稍差稍差稍差稍差定性分析，矿物、纯定性分析，矿物、纯定性分析，矿物、纯定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的物质、难挥发元素的物质、难挥发元素的物质、难挥发元素的定量分析定量分析定量分析定量分析交流交流交流交流电弧电弧电弧电弧中中中中40004000400040007000700070007000较好较好较好较好试样中低含量组分的试样中低含量组分的试样中低含量组分的试样中低含量组分的定量分析定量分析定量分析定量分析电火电火电火电火化化化化低低低低瞬间瞬间瞬间瞬间10000100001000010000好好好好金属与合金、难激发金属与合金、难激发金属与合金、难激发金属与合金、难激发元素的定量分析元素的定量分析元素的定量分析元素的定量分析ICPICPICPICP很高很高很高很高 60006000600060008000800080008000最好最好最好最好溶液的定量分析溶液的定量分析溶液的定量分析溶液的定量分析摄谱仪的几种激的几种激发光源比光源比较(2) 摄谱仪摄谱仪的光学系的光学系统统作作用用: 把把样品品在在激激发源源被被蒸蒸发和和激激发而而产生生的的辐射射光光进展分光。展分光。 照明系照明系统统 准光系准光系统统 色散系色散系统统 投影系投影系统统组成：成： 照照明明系系统统：指指光光源源到到狭狭缝缝之之间间的的部部分分，由由透透镜镜组组组组成成。作作用用是是把把光光源源的的光光聚聚焦焦于于狭狭缝缝上上，使使尽尽能能够够多多的的光光进进入入狭狭缝缝；让让光光源源不不同同部部位位发发出出的的光光均均匀匀地地照照射射到到狭狭缝缝各各个个部部位位；并并使使光光源源电电极极头头所所发发射出的延射出的延续续光光谱谱不不进进入狭入狭缝缝。 准准光光系系统统：由由狭狭缝缝和和准准直直镜镜构构成成，作作用用是是将将光光源源发发出出的的光光转转变变为为平平行行光光束束，使使其其到到达达分分光光元元件件的的第第一一入入射射面面的的各各点点时时，入入射射角角度度都都一一样样。又称又称为为准光管和平行光管。准光管和平行光管。 色色散散系系统统：指指光光谱谱仪仪的的分分光光元元件件或或色色散散元元件件。可可以以是是光光栅栅、单单个个棱棱镜镜或或多多个个棱棱镜镜。其其作作用用是是经经过过分光元件所分光元件所产产生的色散，将复合光分成生的色散，将复合光分成单单色光。色光。 投投影影系系统统：从从物物镜镜到到其其焦焦面面这这一一部部分分称称为为光光谱谱仪仪的的投投影影系系统统或或“暗暗箱箱。作作用用是是将将色色散散后后的的单单色色光光束束，经经物物镜镜聚聚焦焦在在其其焦焦面面上上，构构成成按按波波长长顺顺序序陈陈列的狭列的狭缝缝的像，即光的像，即光谱谱。感感光光板板由由照照相相乳乳剂均均匀匀地地涂涂布布在在玻玻璃璃板板上上而而成成。用用测微微光光度度计丈丈量量感感光光板板上上的的照照相相乳乳剂感感光光后后变黑黑的的黑黑度度以以确确定定谱线的的强度度。与与一一样条条件件下下的的规范范样品品谱线比比较，从而，从而测定定试样成分含量。成分含量。(3) 摄谱仪摄谱仪的的检测检测系系统统摄谱仪用感光板来用感光板来检测发射光射光谱。用光用光电倍增管接倍增管接纳和和记录谱线的方法称的方法称为光光电直直读法法.光光电直直读光光谱仪与与摄谱仪的的区区别在在于于用用光光电倍倍增增管管和和有关有关电子子电路替代感光板。路替代感光板。3. 光光电电直直读读光光谱仪谱仪多多道道直直读光光谱仪：采采用用光光电倍倍增增管管作作为检测器器，分分析析速速度度快快，准准确确度度优于于摄谱仪；对信信号号放放大大才才干干强，可可同同时分分析析含含量量差差别较大大的的不不同同元元素素；适适用用于于较宽的波的波长范范围。(1) 光光电电直直读读光光谱仪谱仪分分类类单道道扫描描光光谱仪：采采用用光光电倍倍增增管管作作为检测器器，波波长选择更更为灵灵敏敏方方便便，分分析析样品品的的范范围更更广广，适适用用于于较宽的波的波长范范围。但分析速度遭到一定限制。但分析速度遭到一定限制。全全谱直直读光光谱仪：采采用用固固体体检测器器。速速度度快快，没没有有任任何活何活动的光学器件，具有的光学器件，具有较好的波好的波长稳定性。定性。 速度快，可在速度快，可在1min1min2min2min显显示分析示分析结结果；果；(2) 光光电电直直读读光光谱仪谱仪特点特点 精精细细度度较较好好，理理想想条条件件下下测测试试的的反反复复性性可可达达实实践践含量的含量的1数量数量级级； 普普通通只只能能丈丈量量一一种种基基体体资资料料内内824种种元元素素，可可经经过过将将接接纳纳器器组组合合成成几几个个“桥桥的的方方式式来来扩扩展展丈丈量才干，每个量才干，每个“桥桥用于一种用于一种类类型的基体型的基体资资料；料； 不能象不能象摄谱仪摄谱仪那那样长样长久保管久保管图谱图谱。4. 激光激光显显微微发发射光射光谱仪简谱仪简介介激激光光显微微发射射光光谱仪 不不需需求求专门制制备试样便便可可以以进展展原原位位测定定，检测限限低低， 灵灵敏敏度度高高，还可可以以进展展多多元元素素同同时测定。定。原原理理： 激激光光显微微发射射光光谱仪是是把把功功率率为几几百百瓦瓦到到几几十十兆兆瓦瓦的的脉脉冲冲激激光光经物物镜聚聚焦焦到到样品品上上， 在在样品品的的焦焦点点上上产生生10000K以以上上的的高高温温，将将样品品蒸蒸发、激激发，然然后后用用摄谱仪 (也有采用光也有采用光电直直读光光谱仪) 拍拍摄其光其光谱进展分析。展分析。该技技术可可用用于于人人体体元元素素含含量量的的分分析析， 也也可可用用于于医医疗器器械械资料料的的鉴定定， 还可可用用该项技技术去去测定定工工业污染染区区昆昆虫虫所所携携带元素的含量分析，元素的含量分析， 从而从而评价价该地域的地域的污染程度。染程度。三、原子三、原子荧光光光光谱仪阅读四、原子光四、原子光谱分析分析仪的新的新进展及在展及在临床床检验中的运用中的运用 阅读作作 业：业：1总结原子吸收光谱仪的根本原理。总结原子吸收光谱仪的根本原理。2原子吸收光谱仪有哪几个主要的构造部原子吸收光谱仪有哪几个主要的构造部件件? 3在原子吸收光谱仪中为什么要采用锐线在原子吸收光谱仪中为什么要采用锐线光源光源?4试述棱镜摄谱仪有哪几个主要的构造部试述棱镜摄谱仪有哪几个主要的构造部件件? 各起什么作用各起什么作用?5. 了解各类原子光谱分析仪器在临床上的了解各类原子光谱分析仪器在临床上的运用。运用。