对第一第一过渡系元素的氧化复原性的渡系元素的氧化复原性的讨论 1 第一过渡系电对M2/M的电极电势过渡金属电对M2/M的电极电势E(M2/M)可由以下反响的rGm求算。 M(s) 2H(aq) H2(g) M2(aq) 假设将该反响设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，那么 rGmrHm(电池)2FE(电池)2F(M2/M) 对该反响，可以设计一个玻恩哈伯热化学循环： rHm(电池)(atmHm I(12) Hm hydHm)M 2(hydHmIHm1/2bHm)H 2IHm(H) 2H(g) 2H(g) 2hydHm(H+, g) bHm(H2, g) M(s) 2H(aq) H2(g) M2(aq) atmHm(M, s) hydHm(M2+, g) M(g) M2(g) H(电池)I(12)Hm(M，g) 对于不同金属的上述反响， 2(hydHmIHm1/2bHm)H 为一定值，于是， rHm (电池) (atmHmI(12)HmhydHm )M常数 即过渡金属电对M2/M的电极电势取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及2价离子的水合焓。 下面列出这些值及电池反响的rHm和相应的(M2+/M)值,并图示于下页, 除的单位为V外, 其他均为kJmol1。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnatmHm() 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131I(1+2)Hm() 1735 1866 1968 2063 2245 2226 2320 2404 2490 2703 2639hydHm() 1587 1866 1917 1950 1841 1954 2038 2077 2119 2061(+) 326 572 667 692 647 783 791 843 923 709 H(电池) 552 306 210 186 212 95 87 35 45 168(M2/M) 2.87 1.63 1.18 0.91 1.18 0.44 0.28 0.23 0.34 0.76 (1) atmHm(曲线)， 呈双峰状。金属原子化需求破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需求耗费的能量应有近似抛物线方式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋自旋巧合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因此这部分能量应有近似反抛物线形。将二者加合将得到曲线。 (2) I(12)Hm(曲线) 总的说来是添加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的添加，凸起那么是因其他元素都是3dn4s2,而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。 (3) hydHm(曲线) 呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线)的奉献。 将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示rHm的曲线。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由I(12)Hm所控制的。 曲线的不规那么性归于atmHm和hydHm的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是由于配位场稳定化能的奉献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到I(12)Hm之上就得到H(曲线)的变化趋势。可以看到，除个别地方外，整个H的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。 曲线为(M2/M)的变化曲线，它与rHm曲线根本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的复原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了奉献，Zn没有成单的d电子，没有这种奉献，所以Zn的复原性强。Mn的复原性大于Cr，这是由于Mn2的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需耗费较多的能量之故。2 第一过渡系电对M3/M2+的电极电势 过渡金属电对M3/M2的电极电势E(M3/M2)可由反响的G求算。 M3(aq) 1/2H2(g) H(aq) M2(aq) 由于反响是在溶液中进展的，因此与单质无关，不受原子化焓的影响。 假设将该反响设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，那么 G H(电池) FE(电池) F(M3/M2) 对该反响，可以设计一个玻恩哈伯热化学循环： H(电池) (1/2bHm IHm hydHm)H hydHm(M3) I3HmhydHm(M2)M IHm(H) H (g) H (g) 1/2bHm(H2, g) hydHm(H, g) M3+(aq) 1/2H2 (g) H(aq) M2(aq) hydHm(M3+,g) hydHm(M2+, g) M3(g) M2(g) H(电池)I3Hm(M2，g) 对于不同金属的上述反响， (1/2bHmIHmhydHm)H为一定值，于是，rHm(电池)hydHm(M3)I3 HmhydHm(M2)M常数 即过渡金属电对M3M2的电极电势E与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差。由于I3Hm值比hydHm大得多，所以影响电对电极电势的决议要素为I3Hm,由下表可看出I3Hm和二者之间的关系, 反常的情况是(Cr3/Cr2)突出地低，这是由于Cr2的t2g3eg1转变为Cr3的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的添加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2(t2g2)、V2(t2g3)转变为M3时都有配位场稳定化能的损失之故。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnI3 Hm 4912 2386 2652 2828 2978 3248 2957 3232 3393 3554 3833(M3+M2+) 0.37 0.256 0.41 +1.51 +0.771 +1.81