工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析第三章第三章 硅酸盐硅酸盐（silicates)分析分析3.1概述概述3.2硅酸盐试样的分解硅酸盐试样的分解3.3水份和烧失量的测定水份和烧失量的测定3.4二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定3.5三氧化二铁含量的测定三氧化二铁含量的测定3.6三氧化二铝含量的测定三氧化二铝含量的测定3.7二氧化钛含量的测定二氧化钛含量的测定3.8氧化钙和氧化镁含量的测定氧化钙和氧化镁含量的测定3.9硅酸盐的全分析系统硅酸盐的全分析系统9/20/20241工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3.1 概概 述述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识本节了解一些硅酸盐方面的基本知识一、硅酸盐及硅酸盐制品一、硅酸盐及硅酸盐制品1、硅酸盐、硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。化物所形成的盐类。换句话说，是硅酸（换句话说，是硅酸（xSiO2y H2O）中的氢被）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。及其它金属取代形成的盐。9/20/20242工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析分分布：布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的酸盐约占地壳组成的3 / 43 / 4，是构成地壳岩，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分石、土壤和许多矿物的主要成分。种类多的原因：种类多的原因：由于硅酸分子由于硅酸分子xSiO2y H2O中中x、y的比例不同，的比例不同，而形成而形成偏硅酸偏硅酸、正硅酸正硅酸及及多硅酸多硅酸。因此，不同硅酸分。因此，不同硅酸分子中的子中的氢氢被被金属金属取代后，就形成元素种类不同、含量取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。也有很大差异的多种硅酸盐。9/20/20243工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析分类：分类：常见的天然硅酸盐矿物有：常见的天然硅酸盐矿物有：正长石正长石K(AlSi3O8)、钠长石、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石、钙长石Ca(AlSi3O8)、滑石、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石、橄榄石（Mg Fe）2SiO4、绿柱石、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英、石英SiO2、蛋白石、蛋白石SiO2 nH2O、锆英石、锆英石ZrSiO4等。等。9/20/20244工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析分开写清晰分开写清晰硅酸盐需用复杂的分子式表示硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将通常将硅酸酐分子硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸）和构成硅酸盐的所有盐的所有氧化物的分子式氧化物的分子式分开来写，如：分开来写，如：正长石：正长石：K2AlSi6O16或或K2OAl2O36SiO2高岭土：高岭土：H4Al2Si2O9或或Al2O32SiO22H2O分子式：分子式：9/20/20245工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。可生产出硅酸盐制品。如：如：9/20/20246工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析又如：又如： 制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的常见的硅酸盐水泥硅酸盐水泥成分：成分：9/20/20247工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析常常见的的中性玻璃中性玻璃耐火材料耐火材料9/20/20248工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3.2硅酸盐试样的分解硅酸盐试样的分解试样的分析过程：试样的分析过程：一、试样的分解一、试样的分解1 1、 试样分解的目的试样分解的目的 硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。试样。9/20/20249工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、试样的分解要求试样的分解要求（3）无干扰引入）无干扰引入（1）完全简单快速）完全简单快速（2）分解无损失）分解无损失3、试样分解的原理：、试样分解的原理：理论依据理论依据9/20/202410工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析4、试样的分解方法、试样的分解方法二、酸溶解法二、酸溶解法 1、依据、依据 比值越小，碱性越强，越易被酸溶解比值越小，碱性越强，越易被酸溶解 SiO2碱金属氧化物碱金属氧化物9/20/202411工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析例例石灰石：主成分石灰石：主成分CaO(4553%)多数酸溶即可多数酸溶即可（SiO2为为0.210%，含硅高需用碱熔），含硅高需用碱熔）2、硅酸盐分析中所用的酸、硅酸盐分析中所用的酸 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等等 （1）HCl 系统分析中系统分析中HCl是良好的溶剂是良好的溶剂特点：特点：A生成的氯化物除生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于外都能溶于水，给测定水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） BCl-与某些离子生成络合物与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解促进试样分解 9/20/202412工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析C浓浓HCl沸点较低：沸点较低：bp108C用重量法测用重量法测SiO2易于蒸易于蒸发除去发除去 D大多数硅酸盐样品不能被大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣分解（熟料碱性矿渣可以）可以） （2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系统分析中很少用在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样溶样 但在单项测定中但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用都广泛应用 H3PO4（缩合的（缩合的H3PO4）200300C溶解能力溶解能力很强，能溶解一些难溶于很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。9/20/202413工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析如如水泥生料中水泥生料中Fe2O3测定测定H3PO4水泥中全硫测定水泥中全硫测定H3PO4不适应系统分析。不适应系统分析。（3）HF及及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸混酸 大多数的硅酸盐样品均能被大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。分解。残渣为除残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。或熔融法处理成试样溶液。 应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿9/20/202414工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯盐、硫酸盐、氯化物）化物） 三、熔融法三、熔融法 熔融法分类：熔融法分类： 碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3 酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O7 1、熔剂、熔剂多为碱金属的化合物：多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7 2、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚9/20/202415工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3、特点：特点：优点：温度高于湿法，分解能力强优点：温度高于湿法，分解能力强 缺点：需大量熔剂（缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）倍样重）带入熔剂本身离子及其它杂质带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。以以Na2CO3（或（或K2CO3）作熔剂为例）作熔剂为例无水无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。用的的熔剂之一。 Na2CO3mp=851C铂坩埚铂坩埚熔融熔融 熔样温度熔样温度9501000C 熔融时间熔融时间3040min熔剂用量熔剂用量68倍倍 9/20/202416工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析当硅酸盐与当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐-以高岭土为例，发生的反应如下以高岭土为例，发生的反应如下熔融：熔融： Al2O32 SiO2 2 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + Na2O Al2O3 + 3 CO2 + 2 H2O9/20/202417工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析HCl处理处理Na2O Al2O3 + 8 HCl2 AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2ONa2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl生成硅酸和各种氯化物生成硅酸和各种氯化物熔样过程熔样过程9/20/202418工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析操作注意事项操作注意事项铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为为1773.5C加热温度加热温度不得不得1200C，应在高温电炉，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用用还原焰还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂碳化铂。9/20/202419工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属碱金属的氧化物或氢氧化物的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂磷化铂和和硫化硫化铂铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝酸盐、氯化物、氰化物）酸盐、氯化物、氰化物）c:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。与铂生成合金，损害铂坩埚。、9/20/202420工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚铂头坩埚（以免生（以免生成合金）成合金）e:不得处理卤素或分解出卤素的物料不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）等）所以，所以，不能在铂金坩埚中直接加不能在铂金坩埚中直接加HCl提取提取熔熔融物。融物。9/20/202421工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析原因：含锰时原因：含锰时熔融：熔融：9/20/202422工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析水提取：水提取：一般一般水提取水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净埚，冲洗干净以以HCl溶解：溶解：9/20/202423工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析FeCl3与与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。二是影响铁的测定。9/20/202424工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃不可用玻璃棒棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，可用下列方法清洗：可用下列方法清洗：i)可在稀盐酸内煮沸，一般可在稀盐酸内煮沸，一般1.52molL-1HCl中中（或（或HNO3，切不可两者混合），切不可两者混合）不能清除再用下列方法：不能清除再用下列方法：ii)可用可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净）熔融洗净iii)必要时可用必要时可用70100筛目的无棱角细砂，水湿后擦筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭拭9/20/202425工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析四、半熔法（烧结法）四、半熔法（烧结法） 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。（半熔物收缩成整块）而不是全熔。 半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。 9/20/202426工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析烧结法的特点烧结法的特点 1、熔剂少，干扰少、熔剂少，干扰少 2、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）法）3、减轻了对铂坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提、减轻了对铂坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）取）4、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。9/20/202427工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3.3 3.3 水份和烧失量的测定水份和烧失量的测定一、水分的测定一、水分的测定水分可分为水分可分为吸附水吸附水和和化合水化合水1、吸附水、吸附水吸附水在吸附水在105110下烘下烘2h，称重称重测定。测定。2、化合水、化合水化合水化合水包括包括结晶水结晶水和和结构水结构水两部分。两部分。结晶水是以结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石分子状态存在于矿物晶格中，如石膏膏CaSO42H2O。结晶水结晶水通常在通常在300以下灼烧即以下灼烧即可排出。可排出。9/20/202428工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析结构水结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到格中，需加热到3001300才能分解而放出。才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。法等。二、烧失量的测定二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量，是试样在烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000灼烧后灼烧后所失去的质量。所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。氟、氯、有机质等。9/20/202429工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量当试样较为复杂时，一般不测烧失量。9/20/202430工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3.4二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定P84烷烷9/20/202431工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析一、重量法一、重量法9/20/202432工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析9/20/202433工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析1、先了解一下胶体的性质、先了解一下胶体的性质胶团电中性胶团电中性9/20/202434工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析胶体性质胶体性质v1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电）胶体的带电性质（实质是胶粒带电）v同同性性电电荷荷间间的的斥斥力力造造成成各各胶胶体体粒粒子子间间的的稳稳定定性性，呈胶溶状不聚沉呈胶溶状不聚沉v2）胶粒的溶剂化）胶粒的溶剂化vHSiO3-带带负负电电（胶胶粒粒带带负负电电），其其与与H3O+产产生生水水化作用化作用溶剂化性质溶剂化性质亲液胶体：溶剂化性质严重者亲液胶体：溶剂化性质严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者H2SiO3属亲水性强属亲水性强9/20/202435工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析重量法任务是破坏胶体重量法任务是破坏胶体v其方法（途径）有：其方法（途径）有：1）加异号电解质加异号电解质中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀。不稳定，便沉淀。v2）破坏胶粒表面水化膜破坏胶粒表面水化膜va.加热：增加碰撞机会加热：增加碰撞机会vb.浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）vc.干涸干涸(he) 9/20/202436工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3 3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？ 氨基酸蛋白质，两性电解质氨基酸蛋白质，两性电解质 （P86P86）HOOC-R-NH2pH4.7，-NH3+pH4.7-COO9/20/202437工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析 v在在含含硅硅酸酸的的浓浓盐盐酸酸液液中中，加加入入足足量量NH4Cl，水水浴浴（砂砂浴浴）加加热热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。，使硅酸迅速脱水析出。vNH4Cl作用（脱水过程）作用（脱水过程）1)由于由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水加速硅酸的脱水2、NH4Cl法原理法原理水泥化学分析方法水泥化学分析方法GB/T176-1996中规定的基准法9/20/202438工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析v2）NH4Cl存存在在降降低低了了硅硅酸酸对对其其它它组组分分的的吸吸附附，得得到到纯纯净净的的沉沉淀淀。（SiO2吸吸附附的的NH4Cl在在灼灼烧烧时时挥挥发发)）为何要脱水为何要脱水？（指重量法）？（指重量法）因因为为硅硅酸酸分分子子是是胶胶体体沉沉淀淀，具具有有水水化化作作用用，胶胶粒粒有有吸吸引引溶溶剂剂分分子子水水的的作作用用，使使胶胶粒粒周周围围包包上上一一层层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。过干涸。9/20/202439工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析过过 程程 简简 述述9/20/202440工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3、条件及注意事项、条件及注意事项v1）脱水温度及时间）脱水温度及时间v脱水时间脱水时间沸水浴沸水浴10-15min温度控制温度控制100-110Cv加热近于粘糊状（现国标蒸干加热近于粘糊状（现国标蒸干GB/T176-1996）a）蒸发温度）蒸发温度9/20/202441工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析vb）脱水时间）脱水时间1015分钟分钟v2）过滤与洗涤过滤与洗涤va）过滤过滤v为为缩缩短短过过滤滤时时间间，加加10mL3:97热热稀稀HCl先先将可溶性盐溶解。将可溶性盐溶解。9/20/202442工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析vb)洗涤洗涤v3:97热稀热稀HCl作洗涤剂作洗涤剂v注注：洗洗涤涤时时酸酸太太多多可可使使硅硅酸酸漏漏失失，应应控控制制8-10mL一一次次，共共洗洗10-12次次，若若比比色色测测滤滤液液损损失失SiO2%，即即-0.1%（负误差）（负误差）控控制制：次次数数10-12次次，总总体体积积120 mL（每每次次8-10mL），损失量），损失量0.1%。9/20/202443工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3)灼烧、冷却、称重至恒重灼烧、冷却、称重至恒重v灼烧可除去硅酸中残余水：灼烧可除去硅酸中残余水：950C灼烧灼烧40min是无定形是无定形SiO2，易吸水易吸水，产生，产生+0.1%误误差差，灼灼烧烧后后冷冷却却的的条条件件应应保保持持一一致致，才才易易达到恒重。达到恒重。9/20/202444工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析计算：计算：4）精确分析还应将沉淀用）精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4进行挥发处理。进行挥发处理。向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加3 3滴硫酸（滴硫酸（1+41+4）和）和10mL 10mL HFHF，加热至白烟冒尽，在，加热至白烟冒尽，在9501000的马弗炉中灼烧的马弗炉中灼烧1h，冷却，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重称重，反复灼烧，直至恒重(m2)。9/20/202445工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析v滤液中SiO2 的量,用分光光度法(硅钼蓝分光光度法)测定可溶性的SiO2 (约0.1%）的量，二者之和即为SiO2 的总量。加硫酸目的： 防止SiF4水解；使吸附的金属离子成为 P86 硫酸盐，不至于形成较低沸点的氟化物。9/20/202446工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析二、氟硅酸钾容量法（二、氟硅酸钾容量法（GB/T176-1996中规定的代用中规定的代用法）法）1、原理、原理9/20/202447工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析有关反应：有关反应： 沉淀沉淀反应：反应：水解水解反应：反应： 滴定滴定反应：反应： 为使上述反应进行完全必须控制好条件。为使上述反应进行完全必须控制好条件。9/20/202448工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、条件及注意事项、条件及注意事项（关键两步）（关键两步）（1）控制好条件，使）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成能够定量完全生成a.把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质）介质）实实验验证证明明，用用HNO3分分解解样样品品或或熔熔融融物物，效效果果比比HCl好好，因因为为HNO3分分解解时时，不不易易析析出出硅硅酸酸凝凝胶胶，并并减减少少Al3+干干扰扰，系系统分析时用统分析时用HCl分解熔块，但测分解熔块，但测SiO2时还是用时还是用HNO3酸化。酸化。b. b. 保证溶液有足够酸度保证溶液有足够酸度一般为一般为3 mol L3 mol L-1-1左右左右9/20/202449工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析c.沉淀温度、体积沉淀温度、体积温温度度30 30 C C以以下下，体体积积80 80 mLmL以以下下，否否则则K K2 2SiFSiF6 6溶溶解解度度增增大大，偏低。偏低。d.足够过量足够过量KCl与与KF9/20/202450工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析a.沉沉淀淀的的洗洗涤涤5%KCl（强强电电解解质质部部分分水水解解）溶溶液液洗涤剂洗涤剂因因K2SiF6沉沉淀淀易易水水解解，故故不不能能用用水水作作洗洗涤涤剂剂，通通过过实实验验确确定定50g/L的的KCl溶溶液液，洗洗涤涤速速度度快快效效果果好好，洗洗涤涤次次数数2-3次次，总总量量20mL（一一般般洗洗涤涤烧烧杯杯2次次，滤纸滤纸1次）次）（2）沉淀的洗涤和中和残余酸）沉淀的洗涤和中和残余酸b.中中和和残残余余酸酸50g/LKCl-50%乙乙醇醇液液作作抑抑制制剂剂；中中和和速速度度要快。要快。中中和和过过程程会会发发生生局局部部水水解解现现象象，干干扰扰，偏偏低低，所所以以操操作作要要迅迅速。速。9/20/202451工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析关关键键在在于于快快速速，最最好好把把包包有有K2SiO6沉沉淀淀的的滤滤纸纸展展开开，尽尽快快的的中中和和残残余余酸酸。（用用手手摇摇动动塑塑料料杯杯，先先中中和和溶溶液液中中的的再再将将滤滤纸摇匀，使水解完全）纸摇匀，使水解完全）c.水解温度水解温度（热水，终点温度不低于（热水，终点温度不低于60C）水水解解反反应应是是吸吸热热反反应应，所所以以水水解解时时温温度度越越高高，体体积积越越大大越越利利于于K2SiO6的的溶溶解解和和水水解解，所所以以在在实实际际操操作作中中，用用热热水水水水解解，体积在体积在200mL以上，终点温度以上，终点温度不低于不低于60C。d.滴定滴定终点终点体系中有体系中有H2SiO3存在存在，为了防止部分，为了防止部分H2SiO3被同时滴定，被同时滴定，应控制应控制终点终点的的pH值值5可以在可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。9/20/202455工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70C，部部分分Al3+络络合合，太太高高还还会会造造成成TiO2+水水解解成偏钛酸沉淀，使成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定含量结果不稳定vt 60C，反应速度慢，反应速度慢9/20/202460工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析5、注意事项、注意事项1）滴滴定定前前应应保保证证亚亚铁铁全全部部氧氧化化成成高高铁铁，否否则则结结果果偏低，溶样时加几滴偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。目的在此。2）滴滴定定时时严严格格控控制制酸酸度度和和温温度度（温温度度计计，T12，Mg2+Mg(OH)不干扰滴定不干扰滴定3.8CaO和和MgO含量的测定含量的测定一、一、CaO含量的测定含量的测定-EDTA滴定法滴定法9/20/202473工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析（一）分离出硅酸后（一）分离出硅酸后CaO的测定的测定1、方法原理、方法原理控制控制CMP量少些，桔红色较易观察。量少些，桔红色较易观察。9/20/202474工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、指示剂：三混指示剂、指示剂：三混指示剂起指示剂作用的是起指示剂作用的是C，即钙黄绿素，即钙黄绿素钙黄绿素钙黄绿素:pH12，呈呈桔桔红红色色无无黄黄绿绿色色荧荧光光，但但与与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+络合呈黄绿色荧光，络合呈黄绿色荧光，Ca2+尤为灵敏。尤为灵敏。9/20/202475工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析钙黄绿素不与钙黄绿素不与Mg2+显色显色适适用用于于Mg2+含含量量高高时时滴滴定定Ca2+，CMP指指示示剂剂比比钙钙指指示示剂剂NN灵敏，不被灵敏，不被Mg（OH）2沉淀吸附。沉淀吸附。配比配比C:M:P=1:1:0.2终终点点时时钙钙黄黄绿绿素素的的残残余余荧荧光光为为游游离离的的酚酚酞酞（0.20.2）和和MTBMTB的混合色调的混合色调紫红色所掩蔽。紫红色所掩蔽。 9/20/202476工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3、条件及注意事项、条件及注意事项（1）干扰消除）干扰消除Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定干扰滴定加入三乙醇胺加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。碱性中使用。（2）体体积积以以250mL左左右右为为宜宜，减减少少Mg(OH)对对Ca2+的的吸吸附附（Mg2+的掩蔽剂？的掩蔽剂？KOH）（3）用用KOH调调pH，为为了了减减少少吸吸附附采采取取滴滴加加摇摇晃晃，而而不不是是一一次次加加入入（Mg2+含含量量高高时时更更应应注注意意）；而而不不用用NaOH调调pH，因因为为碱碱金金属属都都与与C（钙钙黄黄绿绿素素）产产生生微微弱弱荧荧光光，但但其其中中Na+强强，K+弱，所以弱，所以用此指示剂时，用此指示剂时，尽量尽量避免避免用大量的用大量的钠盐钠盐。9/20/202477工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析（4）调好）调好pH后迅速滴定，防止后迅速滴定，防止（5）阳光或灯光照射下，在白瓷板）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底），从上向下看，终点颜色（白色衬底），从上向下看，终点颜色（6）CaO的测定影响的测定影响MgO的结果，的结果，应控制好条件。应控制好条件。9/20/202478工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1、存在问题、存在问题pH12CaSiO3返色严重返色严重偏低偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液在硅酸存在下，当用碱调溶液pH12时，往往产生时，往往产生CaSiO3（白色），使滴钙终点提前，不断返色，（白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。结果明显偏低。9/20/202479工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析解释：解释：pH pH 1212，CaSiOCaSiO3 3 形形成成沉沉淀淀的的速速度度，与与CaCa2+2+、SiSi的的浓浓度度有有关关外外，也也可可能能与与硅硅酸酸的的存存在在形形态态密密切切相相关关，一一般般认认为为在在盐盐酸酸溶溶液液中硅酸有中硅酸有，三种存在形态：三种存在形态：型硅酸型硅酸 非聚合型状态非聚合型状态型硅酸型硅酸 发生聚合，但没凝聚发生聚合，但没凝聚型型硅硅酸酸 达达到到极极限限聚聚合合（达达到到形形成成胶胶体体颗颗粒粒的的极极度度，聚聚合合形式）形式）所以所以型硅酸与型硅酸与CaCa2+2+的结合能力最弱的结合能力最弱。 9/20/202480工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析 而存在形态与而存在形态与HClHCl的浓度有关：的浓度有关：分解样品时：分解样品时：9/20/202481工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、措施、措施方法有多种，返滴定法，稀方法有多种，返滴定法，稀释法，法，Mg(OH)2共共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：两种：（1）稀）稀释法法采用大体采用大体积溶溶样，即降低溶液酸度（，即降低溶液酸度（12的的溶溶液液中中产产生生CaF2沉沉淀，影响钙的测定。淀，影响钙的测定。（2）KF必必须须在在酸酸性性较较强强的的溶溶液液中中加加入入，搅搅拌拌放放置置2min以以上上，待待硅硅酸酸转转换换成成氟氟硅硅酸酸后后，再再用用水水稀稀释释并并碱碱化化。溶溶液液一一经经碱碱化化，最最好好立立即即滴滴定定，若若放放置置时时间间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。9/20/202484工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析二、二、氧化氧化镁的测定镁的测定 水水泥泥熟熟料料中中的的氧氧化化镁镁是是一一种种有有害害成成分分，它它与与硅硅、铁铁、铝铝的的化化学学亲亲和和力力小小，在在煅煅烧烧过过程程中中，一一般般不不参参与与化化学学反反应应，大大部部分分以以游游离离状状态态的的方方镁镁石石存存在在。这这种种结结晶晶致致密密的的方方镁镁石石，水水化化速速度度极极慢慢，若若干干年年后后，在在水水泥泥石石中中还还会会继继续续水水化化，生生成成三三角角块块及及状状块块的的Mg(OH)2晶晶体体。导导致致体体积积增增大大约约为为原原体体积积的的2倍倍。若若氧化镁含量过高，将使水泥石氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良安定性不良。国国标标规规定定，硅硅酸酸盐盐水水泥泥和和普普通通硅硅酸酸盐盐水水泥泥中中氧氧化化镁镁的的含含量量不不得得超超过过5.0%。若若水水泥泥经经过过压压蒸蒸安安定定性性合合格格，则氧化镁含量允许放宽至则氧化镁含量允许放宽至6.0%。9/20/202485工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析1基本原理基本原理在在pH=10的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中，在在分分离离或或用用三三乙乙醇醇胺胺掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后后，以以KB(酸酸性性络络蓝蓝K-萘萘酚酚绿绿B)为为指指示示剂剂，用用EDTA标标准准滴滴定定溶溶液液直直接接滴滴定定Ca2+、Mg2+，终终点点由由酒酒红红色色变变为纯蓝色，其结果为为纯蓝色，其结果为钙镁合量钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。从合量中减去钙量即得镁量。v其过程为：其过程为：v显色反应：显色反应：Ca2+KB=Ca-KB(酒红色酒红色)vMg2+KB=Mg-KB(酒红色酒红色)v滴定反应：滴定反应：Ca2+H2Y2-=CaY2-+2H+vMg2+H2Y2-=MgY2-+2H+v终点反应：终点反应：Ca-KB+H2Y2-=CaY2-+2H+KBvMg-KB+H2Y2-=MgY2-+2H+KBv酒红色酒红色纯蓝色纯蓝色一、配位滴定法一、配位滴定法9/20/202486工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析2、镁的测定条件、镁的测定条件共存金属离子的干扰与测定钙时相同。共存金属离子的干扰与测定钙时相同。 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+、TiOTiO2+2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意意先先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加后再加三乙醇胺，三乙醇胺，最后加入最后加入pH10pH10的的氨性氨性缓冲溶液。缓冲溶液。但但，在在pH12滴滴定定钙钙时时，应应避避免免加加入入酒酒石石酸酸钾钾钠钠，否否则则会会因因Mg2+不能完全形成不能完全形成Mg(OH)2沉淀，而导致钙结果偏高。沉淀，而导致钙结果偏高。9/20/202487工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析二、原子吸收光谱法二、原子吸收光谱法2.试样分解试样分解称取约称取约0.1g试样，置于铂坩埚中，加试样，置于铂坩埚中，加5mLHF和和0.5mLHClO4，置于电热板上蒸发，待白烟驱尽后取下，冷却，加，置于电热板上蒸发，待白烟驱尽后取下，冷却，加入入20mL盐酸（盐酸（1+1），温热至溶液澄清，转移到），温热至溶液澄清，转移到250mL容量容量瓶中，加瓶中，加5mL氯化锶（氯化锶（50g/L)，加水稀释至标线。此溶液可，加水稀释至标线。此溶液可供原子吸收法测定供原子吸收法测定氧化镁氧化镁、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化钾三氧化二铁、氧化亚锰、氧化钾和氧化钠和氧化钠用。用。1.1.基本原理基本原理 以以HF- HClOHF- HClO4 4分解试样，盐酸溶样，用分解试样，盐酸溶样，用锶盐消除锶盐消除硅、硅、锰、钛等的锰、钛等的干扰干扰，在空气，在空气- -乙炔火焰中，于乙炔火焰中，于285.2nm285.2nm处测处测定吸光度。定吸光度。9/20/202488工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析3.9硅酸盐的系统分析硅酸盐的系统分析对试样进行几个项目的分别测定称为对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析单项分析；若将试；若将试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，然后进行样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，然后进行数个项目的依次测定，称为数个项目的依次测定，称为系统分析系统分析。一、经典分析系统一、经典分析系统经典分析系统只能测定经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六项，不能测定六项，不能测定K2O、Na2O、MnO、P2O5，这，这些项目需另外称样测定。些项目需另外称样测定。其特点是准确度高，操作较为繁琐。其特点是准确度高，操作较为繁琐。P78全分析结果各组分百分含量总和应在全分析结果各组分百分含量总和应在99.5%100.75% 9/20/202489工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析试样试样Na2CO3熔融，熔融，水提取，水提取，HCl酸化，过滤酸化，过滤沉淀沉淀SiO2+杂质杂质溶液：溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+氨水沉淀，过滤氨水沉淀，过滤灼烧、称重；灼烧、称重；HF处理后灼烧、称重处理后灼烧、称重SiO2K2S2O7熔融，熔融，稀稀H2SO4提取提取灼烧、称灼烧、称重重R2O3K2S2O7熔融，熔融，稀稀H2SO4提取、过滤提取、过滤沉淀沉淀SiO2nH2O灼烧、称重灼烧、称重溶液：溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+K2Cr2O7滴定滴定Fe2O3H2O2光光度法度法沉淀沉淀Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O差减法差减法Al2O3溶液：溶液：Ca2+、Mg2+（NH4）2C2O4沉淀、过滤沉淀、过滤SiO2溶液：溶液：Mg2+MgNH4PO4沉淀沉淀NH4HPO4沉淀、沉淀、过滤过滤溶液溶液弃去弃去MgO灼烧、称重灼烧、称重TiO2沉淀沉淀CaC2O4灼烧称重灼烧称重CaO9/20/202490工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析二、酸溶快速分析系统二、酸溶快速分析系统P80试样试样H2F2+H2SO4在在聚四氟乙烯容聚四氟乙烯容器中分解器中分解制成制成H2SO4溶溶液，氨水沉淀液，氨水沉淀分离分离光度法光度法沉淀沉淀络合滴定法络合滴定法硫酸溶解硫酸溶解滤液滤液火焰光度法火焰光度法络合滴定法络合滴定法Fe2O3TiO2CaOMnOP2O5Al2O3Na2OK2OMgO9/20/202491工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析思考题v1.通过查阅有关资料，对硅酸盐样品中二氧化硅的通过查阅有关资料，对硅酸盐样品中二氧化硅的测定方法进行综述并简述其基本原理？测定方法进行综述并简述其基本原理？或查一查国家标准、行业标准中，含硅样品测定硅或查一查国家标准、行业标准中，含硅样品测定硅方法，列表指出各方法原理、适用范围、样品名称方法，列表指出各方法原理、适用范围、样品名称及标准号。及标准号。v2.NH4Cl重量法测定二氧化硅时，为何加重量法测定二氧化硅时，为何加NH4Cl？v3.用用PAN为指示剂铜盐返滴定法测定铝含量时，在为指示剂铜盐返滴定法测定铝含量时，在滴定滴定Fe3+后的溶液中，加入过量的后的溶液中，加入过量的EDTA标准滴定溶标准滴定溶液后，先加热至液后，先加热至7080，再调整溶液的，再调整溶液的pH值，试值，试说明选择这种调整说明选择这种调整pH方法的理由。方法的理由。9/20/202492工业分析工业分析-硅酸盐分析硅酸盐分析v4.称取硅酸盐试样称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀出，经熔融分解，沉淀出K2SiF6，然，然后经过滤洗净，水解产生的后经过滤洗净，水解产生的HF用用0.1124mol/LNaOH标准滴标准滴定溶液滴定，以酚酞为指示剂，耗去标准滴定滴定溶液定溶液滴定，以酚酞为指示剂，耗去标准滴定滴定溶液28.54mL。计算试样中。计算试样中SiO2的质量分数。的质量分数。v5称取白云石试样称取白云石试样0.5000g，用酸分解后转入，用酸分解后转入250mL容量瓶容量瓶中定容。准确移取中定容。准确移取25.00mL试验溶液，加入掩蔽剂掩蔽干扰试验溶液，加入掩蔽剂掩蔽干扰离子，调整溶液离子，调整溶液pH=10，以，以K-B为指示剂，用为指示剂，用0.02010mol/L的的EDTA标准滴定溶液滴定，消耗了标准滴定溶液滴定，消耗了24.10mL；另取一份；另取一份25.00mL试验溶液，加掩蔽剂后在试验溶液，加掩蔽剂后在pH12时，以时，以CMP三混指三混指示剂指示，用同浓度的示剂指示，用同浓度的EDTA标准滴定溶液滴定，消耗了标准滴定溶液滴定，消耗了16.50mL。试计算试样中。试计算试样中CaCO3和和MgCO3的质量分数。的质量分数。9/20/202493