X射线荧光光谱射线荧光光谱(XRF)分析分析孙孙 勇勇分析测试中心分析测试中心Analytical &. Testing Center主要内容主要内容 前言前言X射线荧光的产生射线荧光的产生及及分析原理分析原理X射线荧光射线荧光光谱仪的结构与主要类型光谱仪的结构与主要类型X射线荧光光谱射线荧光光谱定性和定量分析定性和定量分析样品制备方法样品制备方法X射线荧光光谱法的主要特点射线荧光光谱法的主要特点前前言言什么是什么是X射线？射线？X射线是一种具有高能射线是一种具有高能量的电磁波，能够穿透量的电磁波，能够穿透不透明物体不透明物体X射线透视射线透视技术至今依技术至今依然是医学诊断的主要手然是医学诊断的主要手段之一段之一X射线透视照片射线透视照片1895年，德国物理学家年，德国物理学家Roentgen（伦琴）在研究阴（伦琴）在研究阴极射线时首先发现了极射线时首先发现了X射线，射线，并因此获得了并因此获得了1901年诺贝尔年诺贝尔物理学奖物理学奖 Wilhelm Conrad Roentgen18951895伦琴伦琴伦琴伦琴 (Roentgen)(Roentgen)发现发现发现发现X X射线射线射线射线19141914劳厄（劳厄（劳厄（劳厄（LaueLaue）晶体的晶体的晶体的晶体的X X射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射19151915布拉格父子布拉格父子布拉格父子布拉格父子 (Bragg)(Bragg)分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构19171917巴克拉巴克拉巴克拉巴克拉 (Barkla)(Barkla)元素的标识元素的标识元素的标识元素的标识X X射线射线射线射线19241924塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩 (Siegbahn)(Siegbahn)XX射线光谱学射线光谱学射线光谱学射线光谱学19271927康普顿康普顿康普顿康普顿(Compton(Compton等六人等六人等六人等六人)康普顿效应康普顿效应康普顿效应康普顿效应19361936德拜德拜德拜德拜 (Debye)(Debye)化学化学化学化学19461946马勒马勒马勒马勒 (Muller)(Muller)医学医学医学医学19641964霍奇金霍奇金霍奇金霍奇金 (Hodgkin)(Hodgkin) 化学化学化学化学19791979柯马克森菲尔德（柯马克森菲尔德（柯马克森菲尔德（柯马克森菲尔德（C.HounsfieldC.Hounsfield）医学医学医学医学19811981塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩(Siegbahn)(Siegbahn)物理物理物理物理 X射线大事记射线大事记与可见光一样，是电磁辐射的一种形式，具有波动与可见光一样，是电磁辐射的一种形式，具有波动和粒子二重性和粒子二重性在某些现象（如直线传播、反射、折射等）中表现在某些现象（如直线传播、反射、折射等）中表现为波，而在另外一些现象（如光电效应、吸收、散为波，而在另外一些现象（如光电效应、吸收、散射等）中表现为粒子射等）中表现为粒子波长越短，粒子性越强；波长越长，波动性越强波长越短，粒子性越强；波长越长，波动性越强X射线特点射线特点* X射线波长范围：射线波长范围：0.01-10nm(10-9m)真空条件下，阴极发射的电子在电场作用下真空条件下，阴极发射的电子在电场作用下飞向阳极飞向阳极;高速电子与阳极靶原子相遇突然减速，发生高速电子与阳极靶原子相遇突然减速，发生能量转化，产生能量转化，产生X射线光子；射线光子；高速电子高速电子99%的能量以热能释放，仅有的能量以热能释放，仅有1%的能量转变成的能量转变成X射线光子。射线光子。X射线管示意图射线管示意图 X射线管产生的射线管产生的X射线的特点：当高速电子束轰射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种连续射线。一种连续X射线，另一种是特征射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。产生的机理不同，用途也不同。X射线衍射分析利用的是特征射线衍射分析利用的是特征X射线；而射线；而X射线射线荧光光谱分析利用的是特征荧光光谱分析利用的是特征X射线以及连续射线以及连续X射射线。线。X射线的防护射线的防护长时间的长时间的X射线照射，会对人体产生危害！射线照射，会对人体产生危害！在进行在进行X射线相关分析测试时，须进行相应的射线相关分析测试时，须进行相应的X射线射线屏蔽措施屏蔽措施当前的当前的X射线分析仪器都具备较为完善的防护功能射线分析仪器都具备较为完善的防护功能X射线荧光的产生射线荧光的产生及及分析原理分析原理X射线荧光的产生射线荧光的产生 原子中的内层（如原子中的内层（如K层）电子被层）电子被X射射线辐射电离后在线辐射电离后在K层产生一个空位。外层层产生一个空位。外层（如（如L层）电子填充层）电子填充K层空穴时，会释放层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以出一定的能量，当该能量以X射线辐射释射线辐射释放出来时就可以发射特征放出来时就可以发射特征X射线荧光。射线荧光。特征特征X射线荧光射线荧光碰撞碰撞内层电子跃迁内层电子跃迁空位空位外层电子跃迁外层电子跃迁X射线荧光分析原理射线荧光分析原理 X射线荧光光谱定性分析：射线荧光光谱定性分析：每一种元素都有其每一种元素都有其特定波长（或能量）的特定波长（或能量）的特征特征X射线射线。通过测定试。通过测定试样中特征样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素。样中存在何种元素。 Moseley定律：定律：元素荧光元素荧光X射线的射线的波长波长( )随随元素元素原子序数原子序数(Z )增加，有规律地向短波方向移增加，有规律地向短波方向移动。动。K,S为为常常数数，随随谱谱系系(K,L,M,N)而定而定布拉格衍射定律：布拉格衍射定律：n =2dsin n衍射级数衍射级数; X射线波长射线波长;d晶面间距晶面间距;衍射角（掠射角）衍射角（掠射角）晶体的布拉格衍射模型晶体的布拉格衍射模型 X射线荧光光谱定量分析：射线荧光光谱定量分析：元素元素特征特征X射线的强度射线的强度与该元素在试样中的与该元素在试样中的原子数原子数量（即含量）成比例。量（即含量）成比例。因此，通过测量因此，通过测量试样中某元素特征试样中某元素特征X射线的强度，采用射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量。该元素在试样中的百分含量。俄歇效应与俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于对于原子序数小于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。的元素，俄歇电子的几率高。但随着但随着原子序数的增加，发射原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加，射线荧光的几率逐渐增加，重元重元素主要以发射素主要以发射X射线荧光为主。射线荧光为主。荧光产额与俄歇电子电子产率随原子序数的变化荧光产额与俄歇电子电子产率随原子序数的变化X射线荧光射线荧光光谱仪的结构光谱仪的结构与主要类型与主要类型结结 构构X射线荧光光谱射线荧光光谱(XRF)仪的结构仪的结构光源光源(X射线光管射线光管)分光晶体分光晶体探测器探测器控制系统控制系统数据处理系统数据处理系统端窗型端窗型X射线光管射线光管(a)及相应的检测光路图及相应的检测光路图(b)(a)(b)X射线光管射线光管端窗型端窗型X射线光管内部构造的示意图射线光管内部构造的示意图平面平面(a)和弯曲和弯曲(b)晶体晶体(a)(b)分光晶体分光晶体探测器探测器正比计数器正比计数器(流气型流气型)工作气：工作气：Ar（氩气）；抑制气（氩气）；抑制气：CH4（甲烷）（甲烷）利用利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能闪烁计数器闪烁计数器瞬间发光瞬间发光-光电倍增管光电倍增管半导体计数器半导体计数器正比计数器正比计数器(流气型流气型)光电闪烁计数器光电闪烁计数器半导体计数器半导体计数器数据处理系统数据处理系统主要构成：放大器、脉冲高度分析器、显示主要构成：放大器、脉冲高度分析器、显示及数据处理（由电脑和相关分析软件完成）及数据处理（由电脑和相关分析软件完成）X射线荧光光谱射线荧光光谱(XRF)同步辐射同步辐射XRF质子激发质子激发XRF全反射全反射XRF波长色散型波长色散型(WDXRF)能量色散型能量色散型(EDXRF)主要类型主要类型 波长色散型（波长色散型（WDXRF）：）：指使用晶体分光的波长色散型指使用晶体分光的波长色散型X射线荧光光谱仪，效率较低，射线荧光光谱仪，效率较低，一般采用大功率一般采用大功率X射线光管射线光管(2kW)激发。激发。可用于高精度可用于高精度高灵敏度定量分析。高灵敏度定量分析。WDXRF光谱仪的特点光谱仪的特点采用采用单单晶或晶或多层薄膜分光多层薄膜分光，使多色光谱色散使多色光谱色散成单成单色谱色谱线线；所；所选波选波长的长的X射线荧光进射线荧光进入探测入探测系统，经系统，经光光电转电转换换和二次分光和二次分光，获得高分获得高分辨率辨率4Z92(BeU)范围范围内所内所有有元素的元素的X射线荧光射线荧光光谱光谱均均具有很高的分具有很高的分辨率辨率定性、定定性、定量分析的精度和灵敏量分析的精度和灵敏度高度高高高能端能端(Ag/Sn/SbK系光系光谱谱)，分，分辨率不如能量色辨率不如能量色散散光谱仪光谱仪 能量色散型（能量色散型（EDXRF）：）：以带有半导体探测器和多道以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器的脉冲高度分析器的X射线荧射线荧光光谱仪，探测效率高，一光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率般采用放射源或小功率X射射线光管激发（几瓦到几百瓦）线光管激发（几瓦到几百瓦）。可用于执行快速定性分析。可用于执行快速定性分析和精度相对较低的定量分析。和精度相对较低的定量分析。EDXRF光谱光谱仪的特点仪的特点*适适用于用于Na(11)U(92)范围元素的快速定性范围元素的快速定性定量定量分析分析*不不需要使需要使用分用分光晶体光晶体，仪器造价低仪器造价低，价格价格便宜便宜仪器灵敏度差仪器灵敏度差* 高高能端能端(Ag/Sn/SbK系光谱系光谱),分辨率优于波长色散；分辨率优于波长色散；中能端中能端(Fe/Mn/CrK系光谱系光谱),分辨率相同；低能端分辨率相同；低能端(Na/Mg/Al/SiK系光谱系光谱)分辨率不如波长散射光谱分辨率不如波长散射光谱X射线荧光光谱射线荧光光谱定性和定量分析定性和定量分析定性分析定性分析定性分析：定性分析：根据扫描测量的谱图进行谱峰的检根据扫描测量的谱图进行谱峰的检索并与标准谱的比对确定样品的元素索并与标准谱的比对确定样品的元素(或化合物或化合物)组成。组成。n =2dsin Moseley定律定律Bragg方程方程特征特征X射线波长射线波长 与原与原子序数子序数Z一一对应一一对应特征特征X射线波长射线波长 与谱峰的与谱峰的衍射角衍射角 一一对应一一对应一种高温合金的一种高温合金的X射线荧光光谱图射线荧光光谱图一种不锈钢的一种不锈钢的X射线荧光光谱图射线荧光光谱图定量分析定量分析Ci = KiIiMiSi定量分析：定量分析：通过将测得的特征通过将测得的特征X射线荧光光谱强射线荧光光谱强度转换成浓度的过程。度转换成浓度的过程。C待测元素的浓度，下标待测元素的浓度，下标i待测元素待测元素K仪器校正因子，仪器校正因子，I待测元素的待测元素的X射线荧光纯强度射线荧光纯强度M元素间吸收增强效应校正元素间吸收增强效应校正S样品物理形态因素样品物理形态因素由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分析误差主要来源于样品制备和样定性很好，分析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此，制定定量分析品本身存在的基体影响。因此，制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当的样品制备方法。当的样品制备方法。 选择分析方法和制样方法选择分析方法和制样方法激发分析元素特征谱线，涉及到激发分析元素特征谱线，涉及到X射线管和电源射线管和电源把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采用波长色散和能量色散，也可采用两种色散一般采用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式进行强度测量的组合方式进行强度测量把元素的把元素的X射线强度换算成元素浓度，这涉及到射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计算方法以及吸收标样或计算方法以及吸收-增强效应的校正增强效应的校正定量分析的主要步骤定量分析的主要步骤定量分析中的基本问题定量分析中的基本问题 基体效应基体效应 光谱重叠影响光谱重叠影响 背景影响背景影响 定量分析方法定量分析方法基体效应基体效应: 样品中共存元素对分析元素光谱样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。强度的影响。 在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两大类：响可分为两大类：(1)吸收吸收-增强效应：增强效应：由基体的化学组成所致由基体的化学组成所致(2)物理状态影响：物理状态影响：由样品的粒度、均匀性，由样品的粒度、均匀性，密度和表面结构等因素所致。密度和表面结构等因素所致。光谱重叠影响光谱重叠影响光谱干扰（即光谱重叠影响）有两种形式：光谱干扰（即光谱重叠影响）有两种形式：(1)波长干扰：波长干扰：干扰线与分析线的波长相同干扰线与分析线的波长相同或相近或具有相同或相近的或相近或具有相同或相近的n 值。值。(2)能量干扰能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。能量干扰只有在使用脉冲高度分分布重叠。能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到，析器时能观察到，这种干扰可能完全重叠或这种干扰可能完全重叠或部分重叠。部分重叠。010020030040050060060616263646566 计数率计数率(KCPS) ) 2 ( (o o) )CrK干扰峰干扰峰MnK分析峰分析峰重叠线干扰峰分析峰背景影响背景影响 产生的原因：产生的原因：(1)原级原级X射线谱在样品中产生散射（康普顿散射射线谱在样品中产生散射（康普顿散射和瑞利散射）线，其强度随样品成分的变化而发和瑞利散射）线，其强度随样品成分的变化而发生改变；生改变；(2)样品产生的射线与仪器相互作用引起的，如分样品产生的射线与仪器相互作用引起的，如分光晶体产生的荧光效应光晶体产生的荧光效应；(3)样品中放射性核素和电子学线路产生的背景。样品中放射性核素和电子学线路产生的背景。定量分析方法定量分析方法定量分析方法根据基体影响处理不同可分为定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正法实验校正法和和数学校正法数学校正法两类：两类：(1)实验校正法：外标法，内标法，散射线内实验校正法：外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。标法，潜在内标法和增量法。(2)数学校正法：经验系数法，理论系数法和数学校正法：经验系数法，理论系数法和基本参数法基本参数法定量分析结果定量分析结果 (%)SampleSiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OBaOXM-1-Y62.140.6416.495.070.040.274.634.550.370.02SM-2-Y61.630.2616.702.590.013.355.280.360.910.01XM-1-T62.640.5318.274.640.020.144.693.110.220.01SM-2-T60.580.2317.952.740.013.145.480.010.700.01样品制备方法样品制备方法样品制备的目的：样品制备的目的：制得均匀、有代表性且适用于制得均匀、有代表性且适用于XRF分析的样品分析的样品制备要求：制备要求：精密度、准确度均要满足分析要求，即精密度、准确度均要满足分析要求，即精准度高精准度高 准确度准确度 精密度精密度精准度精准度形态形态：试样可以是固体、粉末、压制片、玻璃、：试样可以是固体、粉末、压制片、玻璃、滤纸或液体滤纸或液体经过成型后的典型试样是直径为经过成型后的典型试样是直径为32mm，再置于，再置于特定的测试杯中测定（以特定的测试杯中测定（以WDXRF为例）为例）分析试样的制备比较简单，如抛光以得到一平面，分析试样的制备比较简单，如抛光以得到一平面，或研磨后制片（或研磨后制片（压片法压片法），或在熔剂中熔解后凝），或在熔剂中熔解后凝固得到玻璃态试样片（固得到玻璃态试样片（熔片法熔片法）样品性状样品性状压片法：压片法：适合于对待测样品进行定性分析或精适合于对待测样品进行定性分析或精确测定样品中的微量元素，方便快捷。确测定样品中的微量元素，方便快捷。熔片法：熔片法：适用于精确测试样品中的主量元素，适用于精确测试样品中的主量元素，可消除由于颗粒效应、晶体效应等对测试结果可消除由于颗粒效应、晶体效应等对测试结果的干扰。的干扰。半自动压片机半自动压片机(a)及相应原理图及相应原理图(b)(a)(b)待测样品压片待测样品压片制备熔片所需的铂金坩埚制备熔片所需的铂金坩埚高频熔样机高频熔样机玻璃态待测样熔片玻璃态待测样熔片固体样品杯固体样品杯(a)及测试光路图及测试光路图(b)(a)(b)* 液体样品可直接放在液体样品杯中液体样品可直接放在液体样品杯中测定，也可经富集，再转移到滤纸片、测定，也可经富集，再转移到滤纸片、Mylar膜、聚四氟乙烯基片或硼酸压膜、聚四氟乙烯基片或硼酸压片上。片上。液体样品杯液体样品杯(a)及一次性液态样品杯及一次性液态样品杯(b)(a)(b)X射线荧光光谱法的主要特点射线荧光光谱法的主要特点 对于原子序数对于原子序数对于原子序数对于原子序数 5 5的元素，可进行材料元素组成的的元素，可进行材料元素组成的的元素，可进行材料元素组成的的元素，可进行材料元素组成的定性鉴别定性鉴别定性鉴别定性鉴别，当浓度大于几个当浓度大于几个当浓度大于几个当浓度大于几个ppmppm时，鉴别只需几分时，鉴别只需几分时，鉴别只需几分时，鉴别只需几分钟钟钟钟 是可供选择的定量分析方法之一是可供选择的定量分析方法之一是可供选择的定量分析方法之一是可供选择的定量分析方法之一 不论在各种固体和液体的材料和混合物中元素的不论在各种固体和液体的材料和混合物中元素的不论在各种固体和液体的材料和混合物中元素的不论在各种固体和液体的材料和混合物中元素的形态或氧化状态如何，均可进行元素的定量测定形态或氧化状态如何，均可进行元素的定量测定形态或氧化状态如何，均可进行元素的定量测定形态或氧化状态如何，均可进行元素的定量测定 可测定各种基体上的薄膜的厚度可测定各种基体上的薄膜的厚度可测定各种基体上的薄膜的厚度可测定各种基体上的薄膜的厚度优优 势势局限性局限性除非具有可以检测原子序数小到除非具有可以检测原子序数小到5的元素的特殊装的元素的特殊装置，一般不适合于原子序数小于置，一般不适合于原子序数小于9的元素的元素分析超轻元素不是分析超轻元素不是XRF的优势，灵敏度及精密度的优势，灵敏度及精密度不如以不如以ICP-MS为代表的发射谱为代表的发射谱分析粉末样品，粒度效应和矿物效应的影响十分分析粉末样品，粒度效应和矿物效应的影响十分显著，特别是对轻元素显著，特别是对轻元素XRF及其他相关仪器分析检测技术的实用范围对比及其他相关仪器分析检测技术的实用范围对比 X X射线荧光光谱射线荧光光谱射线荧光光谱射线荧光光谱(XRF)(XRF)是成分分析中的最通用技术是成分分析中的最通用技术是成分分析中的最通用技术是成分分析中的最通用技术之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、建材、科研、之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、建材、科研、之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、建材、科研、之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、建材、科研、考古、刑侦等各个行业和领域考古、刑侦等各个行业和领域考古、刑侦等各个行业和领域考古、刑侦等各个行业和领域思考题思考题X射线的本质和特点射线的本质和特点特征特征X射线荧光是如何产生的射线荧光是如何产生的简述简述Moseley定律和定律和Bragg(布拉格布拉格)定律定律X射线荧光射线荧光光谱仪的结构与主要类型光谱仪的结构与主要类型简述简述X射线荧光光谱射线荧光光谱定性和定量分析的依据定性和定量分析的依据X射线荧光光谱法的主要特点射线荧光光谱法的主要特点Thank you for your attention