马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则 一、马氏规则定义：一、马氏规则定义：实验证明实验证明, 丙烯与卤化氢加成时丙烯与卤化氢加成时, 主要产物是主要产物是2-卤丙烷卤丙烷.即当不对称烯烃与卤化氢加成时即当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子主要加到含氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上氢较多的双键碳原子上, 这一规律称为马尔科夫尼可夫这一规律称为马尔科夫尼可夫规则规则, 简称马氏规则简称马氏规则.1 在有机物分子中在有机物分子中, 由于由于电负性电负性不同的不同的取代基取代基的影响的影响, 使整个使整个分子中的分子中的成键电子云成键电子云向某一方向向某一方向偏移偏移的效应叫的效应叫诱导效应诱导效应. 诱导效诱导效应的应的特征特征是是电子云电子云偏移沿着偏移沿着键键传递传递, 并随着碳链的并随着碳链的增长增长而而减弱减弱或或消失消失, 一般在和作用中心一般在和作用中心直接相连直接相连的碳原子中表现得的碳原子中表现得最大最大, 相相隔隔一个一个原子原子, 作用力就作用力就很小很小了了. 比较各种原子或原子团的比较各种原子或原子团的诱导效诱导效应应时，常以时，常以氢原子氢原子为标准为标准.二、马氏规则的理论解释二、马氏规则的理论解释（1）诱导效应）诱导效应2 吸引电子能力比吸引电子能力比氢原子氢原子强的强的( (电负性较大电负性较大) )取代基取代基( (如如- -X、 - - OH、 - - NO2、 - - CN等等) )有有吸电子吸电子的诱导效应的诱导效应( (负诱导效应负诱导效应) ),用用- -I 表示，整个分子的表示，整个分子的电子云偏向取代基电子云偏向取代基. 吸引电子的能力比吸引电子的能力比氢原子氢原子弱的弱的取代基取代基( (如烷基如烷基) )有有给电给电子子的诱导效应的诱导效应( (正的诱导效应正的诱导效应) ), 用用+I表示表示, 整个分子的整个分子的电子电子云偏离取代基云偏离取代基负的诱导效应负的诱导效应( (- -I效应效应 ) ) 正的诱导效应正的诱导效应( (+I效应效应) )3（2）马氏规则解释（一）马氏规则解释（一） 现以丙烯加酸为例叙述如下：现以丙烯加酸为例叙述如下：u由于甲基的推电子诱导效应（由于甲基的推电子诱导效应（+效应）使双键含氢原效应）使双键含氢原子较少的碳原子带微正电荷，双键含氢原子较多的碳原子较少的碳原子带微正电荷，双键含氢原子较多的碳原子则带微负电荷。加成时，酸的子则带微负电荷。加成时，酸的 首先加到带微负电荷首先加到带微负电荷的双键碳原子上，然后，酸的的双键碳原子上，然后，酸的 才加到含氢原子较少的才加到含氢原子较少的碳原子上，实际上是加到碳正离子上。碳原子上，实际上是加到碳正离子上。u烷基为烷基为推电子基团推电子基团, 当烷基与双键碳原子连当烷基与双键碳原子连接时接时, 可使碳碳双键中的可使碳碳双键中的电子云电子云的分布发生的分布发生变化变化.从诱导效应来解释从诱导效应来解释4 5( (3) )马氏规则解释（二）马氏规则解释（二） 从反应过程生成的活泼中间体碳正离子稳定性来解释从反应过程生成的活泼中间体碳正离子稳定性来解释6 一个带电体系的一个带电体系的稳定性稳定性，取决于所，取决于所带电荷带电荷的的分布情分布情况况, 电荷电荷愈分散愈分散, 体系体系愈稳定愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如碳正离子的稳定性也是如此此, 正电荷愈分散正电荷愈分散, 体系愈稳定体系愈稳定. 烃基是烃基是推电子推电子的基团的基团. 当烃基与当烃基与碳正离子碳正离子相连接时相连接时, 共共用电子对用电子对向向碳正离子碳正离子方向方向移动移动, 中和中和了碳正离子上的了碳正离子上的部分正部分正电荷电荷, 使碳正离子的使碳正离子的正电荷分散正电荷分散， 稳定性增加稳定性增加. 与碳正离子与碳正离子相连的烃基相连的烃基愈多愈多，碳正离子的电荷，碳正离子的电荷愈分散愈分散，稳定性，稳定性愈高愈高. 因因此此, 上述上述4个个碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性，从左至右，逐步，从左至右，逐步增加增加. 7丙烯丙烯与与HCl加成反应加成反应的解释的解释8Thanks for your attention9 刚才的发言，如刚才的发言，如有不当之处请多指有不当之处请多指正。谢谢大家！正。谢谢大家！10