Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityCh.3 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷Non-oxidation Ceramics9/21/20241 1结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University3.1 概述概述n n非氧化陶瓷包括金属的非氧化陶瓷包括金属的碳化物碳化物碳化物碳化物陶瓷、陶瓷、氮化物氮化物氮化物氮化物、硅硅硅硅化物化物化物化物和和硼化物硼化物硼化物硼化物等陶瓷的总称。它们和氧化物陶瓷等陶瓷的总称。它们和氧化物陶瓷的区别在于：的区别在于：非氧化物陶瓷一般为共价键结构，因此难熔、难非氧化物陶瓷一般为共价键结构，因此难熔、难烧结；烧结；非氧化物陶瓷在自然界存在很少，需要人工合；非氧化物陶瓷在自然界存在很少，需要人工合；非氧化物陶瓷的发展历史相对较短；非氧化物陶瓷的发展历史相对较短；非氧化物的标准生成自由焓非氧化物的标准生成自由焓GG生生0 0大于相应氧化物大于相应氧化物的。的。9/21/20242 2结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University3.2 碳化物陶瓷碳化物陶瓷Silicon Carbide9/21/20243 3结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n碳化物陶瓷的通式是MexCy表示的一类化合物；主要包括SiC、TiC和B4C等，具有很高的熔点、硬度，且膨胀系数很低；n n在特种陶瓷领域，碳化物是一种最耐高温的材料，例如TiC熔点高达3150，WC为2720、ZrC为3450、SiC的气化点为2800。9/21/20244 4结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University一、碳化硅陶瓷一、碳化硅陶瓷1. 1.碳化硅陶瓷的结构和性质碳化硅陶瓷的结构和性质碳化硅陶瓷的结构和性质碳化硅陶瓷的结构和性质SiCSiC的基本结构：的基本结构：以共价键为主，形成以共价键为主，形成四面体结构。四面体结构。SiC4四面体9/21/20245 5结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversitySiC的晶型的晶型n n由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具有多种晶型；有多种晶型；n n温度低于温度低于16001600时，时，SiCSiC以以-SiC-SiC形式存在（面心形式存在（面心立方、属闪锌矿结构）；立方、属闪锌矿结构）；n n温度高于温度高于16001600时，时，-SiC-SiC以再结晶的形式转化为以再结晶的形式转化为-SiC-SiC（纤锌矿结构的六方晶系）。（纤锌矿结构的六方晶系）。9/21/20246 6结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University-SiC的闪锌矿闪锌矿结构-SiC的纤锌矿纤锌矿结构结构黑色为黑色为C,浅色为浅色为Si： C离子位于面心的结点位置，离子位于面心的结点位置，Si离子离子填充填充1/2的四面体空隙的四面体空隙.黑色为黑色为C,浅色为浅色为Si： C离子六方密堆积，离子六方密堆积，Si离子填充离子填充1/2的四面体空隙的四面体空隙.9/21/20247 7结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversitySiC的性质的性质n nSiCSiC粉体为灰绿色粉末，是共价键很强的化合物，粉体为灰绿色粉末，是共价键很强的化合物， SiCSiC陶瓷具有硬度高、弹性模量大、陶瓷具有硬度高、弹性模量大、导热系数大、导热系数大、 热膨胀系数小热膨胀系数小、耐磨损等性能；、耐磨损等性能；n n纯的纯的SiCSiC不会被不会被HClHCl、HNOHNO3 3、H H2 2SOSO4 4、HFHF以及以及NaOHNaOH等侵蚀；等侵蚀；n n在空气中加热高温会发生氧化；在空气中加热高温会发生氧化；n n密度（小）密度（小）3.2g/cm3.2g/cm3 3；熔点（高）：；熔点（高）：28002800；导；导热系数（大）热系数（大）33.533.5502W/mk502W/mk；热膨胀系数（小）；热膨胀系数（小）4 45105106 6/。9/21/20248 8结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University2. 碳化硅原料的制备碳化硅原料的制备工业规模生产：工业规模生产：工业规模生产：工业规模生产：SiOSiO2 2 加加C C直接通电还原：直接通电还原：SiOSiO2 23C3CSiCSiC2CO2CO反应温度：反应温度：1900-22401900-2240，H=528KJ/molH=528KJ/moln nAchesonprocessmethodAchesonprocessmethod艾其逊法艾其逊法( (用电弧炉制碳化硅用电弧炉制碳化硅)-)-19001900 。用此方法制备的。用此方法制备的SiCSiC，由于纯度上的差别，有绿色，由于纯度上的差别，有绿色和黑色两种；和黑色两种；n n原料为熔融的石英砂或破碎过的石英岩、石墨、石油焦或原料为熔融的石英砂或破碎过的石英岩、石墨、石油焦或无灰无烟煤；无灰无烟煤；n n一般一般SiCSiC含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。9/21/20249 9结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University高纯、超细的碳化硅粉料高纯、超细的碳化硅粉料高纯、超细的碳化硅粉料高纯、超细的碳化硅粉料n n可采用挥发性硅化物（如可采用挥发性硅化物（如SiClSiCl4 4）及碳氢化合物（甲烷）按）及碳氢化合物（甲烷）按气相合成法来制取：气相合成法来制取：2SiCl2SiCl4 4CHCH4 42SiC2SiC4HCl4HCln n或采用有机硅化物在气体中热分解的方法来制备：或采用有机硅化物在气体中热分解的方法来制备：CHCH3 3SiClSiCl33SiCSiC3HCl3HCln n元素固相反应：元素固相反应：SiSiCSiCCSiC（13001300）9/21/20241010结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University气凝气凝SiOSiO2 2 的碳还原法的碳还原法n n在粒度在粒度181822nm22nm的的SiOSiO2 2 中加入中加入30303535纳米的纳米的天然气碳黑天然气碳黑, ,在在1400140015001500温度下通氩气保护温度下通氩气保护, ,反应即可获得纯反应即可获得纯SiCSiC。9/21/20241111结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University3. 碳化硅陶瓷的烧结碳化硅陶瓷的烧结n nSiCSiC很难烧结很难烧结, ,其晶界能与表面能之比很高其晶界能与表面能之比很高, ,同时同时SiCSiC烧结时扩散速率很低烧结时扩散速率很低, ,它表面的氧化膜也起扩它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用散势垒的作用, ,因此因此SiCSiC需借助添加剂、压力或渗需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。硅反应才能获得致密材料。n n常压（无压）烧结常压（无压）烧结SiCSiCn n再结晶再结晶SiCSiCn n热压（热等静压）烧结热压（热等静压）烧结SiCSiCn n反应烧结反应烧结SiCSiC9/21/20241212结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University常压（无压，常压（无压，常压（无压，常压（无压，PLSPLS）烧结）烧结）烧结）烧结SiCSiCn n由于共价键的特点，烧结时扩散速率相当低，纯由于共价键的特点，烧结时扩散速率相当低，纯SiCSiC在在25002500以上才能烧结致密；以上才能烧结致密；n n无压烧结无压烧结SiCSiC被认为是被认为是SiCSiC烧结中最有前途的方法，烧结中最有前途的方法，通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的的SiCSiC部件；部件；n n根据烧结机理可以分为固相烧结和液相烧结。根据烧结机理可以分为固相烧结和液相烧结。9/21/20241313结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University固相烧结固相烧结n n采用高纯、超细粉料，通过添加采用高纯、超细粉料，通过添加B B和和C C进行常压烧进行常压烧结，这种方法可明显改善结，这种方法可明显改善SiCSiC的烧结动力学的烧结动力学; ;n n添加的部分添加的部分B B与与SiCSiC形成固溶体，降低形成固溶体，降低SiCSiC的晶界能的晶界能; ;n n添加添加C C可以还原可以还原SiCSiC表面的表面的SiOSiO2 2。9/21/20241414结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University液相烧结液相烧结n n加入一定数量的烧结助剂，在较低的温度下实现加入一定数量的烧结助剂，在较低的温度下实现SiCSiC的致密化；的致密化；n n采用采用Y Y2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3为烧结助剂，选熔点较低的为烧结助剂，选熔点较低的YAGYAG（Y Y3 3AlAl5 5O O1212）为基本的配方组元，）为基本的配方组元，18501850就可烧就可烧成高性能成高性能SiCSiC陶瓷。陶瓷。9/21/20241515结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University再结晶再结晶再结晶再结晶SiCSiCn n将高纯度（将高纯度（99.5%99.5%）碳化硅粗粉和高活性碳化硅）碳化硅粗粉和高活性碳化硅微粉混合，注浆成型制成坯体密度很高的微粉混合，注浆成型制成坯体密度很高的SiCSiC成成型型件件, , n n坯体在隔绝空气条件下用电炉在坯体在隔绝空气条件下用电炉在24002400以上高温以上高温下进行烧结，经下进行烧结，经“ “蒸发和凝聚蒸发和凝聚” ”使使SiCSiC颗粒再结晶颗粒再结晶而形成的一种高温结构陶瓷材料。而形成的一种高温结构陶瓷材料。n n烧前和最终密度保持不变烧前和最终密度保持不变, ,在晶体之间形成固态在晶体之间形成固态SiCSiC结合结合（- SiC- SiC结合类结合类结合类结合类 ） 。n n特点：纯度高、无中间结合相，良好的导电导热特点：纯度高、无中间结合相，良好的导电导热和高温性能（和高温性能（19001900 ）。缺点：气孔率高（）。缺点：气孔率高（2020 ）、强度低。）、强度低。9/21/20241616结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University热压烧结（热压烧结（热压烧结（热压烧结（HPSHPS）SiCSiCn n将将SiCSiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950/200MPa1950/200MPa以上的压力下进行烧结；以上的压力下进行烧结；n n原料的粒度、相成分、添加剂的种类、压力和温原料的粒度、相成分、添加剂的种类、压力和温度都会对烧结产生很大的影响；度都会对烧结产生很大的影响；n n热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的烧结密度和抗弯强度，但是热压工艺只能制备形烧结密度和抗弯强度，但是热压工艺只能制备形状简单的状简单的SiCSiC部件。部件。9/21/20241717结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University热等静压烧结（热等静压烧结（热等静压烧结（热等静压烧结（HIPHIP）SiCSiCn n为进一步提高为进一步提高SiCSiC陶瓷的力学性能，研究人员进行陶瓷的力学性能，研究人员进行了了SiCSiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。以和陶瓷的热等静压工艺的研究工作。以和为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在19001900便便获得高密度获得高密度SiCSiC烧结体。烧结体。n n更进一步，通过该工艺，在更进一步，通过该工艺，在20002000和和138MPa138MPa压力压力下，成功实现无添加剂下，成功实现无添加剂SiCSiC陶瓷的致密烧结。陶瓷的致密烧结。 9/21/20241818结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University反应烧结（自烧结，反应烧结（自烧结，反应烧结（自烧结，反应烧结（自烧结，RSRS）SiCSiCn n是将是将-SiC-SiC粉和石墨按一定比例混合成坯体后，加粉和石墨按一定比例混合成坯体后，加热到热到16501650左右，同时熔渗左右，同时熔渗SiSi或通过气相或通过气相SiSi渗入渗入坯体，使之与石墨一起反应生成入坯体，使之与石墨一起反应生成入-SiC-SiC，把原先，把原先的的SiCSiC颗粒结合颗粒结合起来（起来（ - SiC- SiC结合类结合类结合类结合类 ）。）。 n n这种烧结，没有任何尺寸的变化。这种烧结，没有任何尺寸的变化。n n反应烧结通常在真空下用感应加热石墨坩埚的方反应烧结通常在真空下用感应加热石墨坩埚的方法来完成。法来完成。9/21/20241919结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University反应烧结和热压烧结对比反应烧结和热压烧结对比烧结工艺烧结工艺烧结工艺烧结工艺优点优点优点优点 缺点缺点缺点缺点 反应烧结反应烧结反应烧结反应烧结 烧结时几乎没有收缩，烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状能得到复杂的形状 密度低，强度低，耐密度低，强度低，耐蚀性差蚀性差 热压烧结热压烧结热压烧结热压烧结 用较少的助剂就能致密用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好化，强度、耐蚀性最好 只能制造简单形状，只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度烧结助剂使高温强度降低降低 9/21/20242020结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University反应烧结碳化硅系列产品主要技术参数反应烧结碳化硅系列产品主要技术参数 9/21/20242121结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University各种不同工艺碳化硅材料性能对比各种不同工艺碳化硅材料性能对比9/21/20242222结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University4. 碳化硅陶瓷的用途碳化硅陶瓷的用途n n磨料：磨料：主要是因为碳化硅具有很高的硬度，化学主要是因为碳化硅具有很高的硬度，化学稳定性和一定的韧性，所以碳化硅能用于制稳定性和一定的韧性，所以碳化硅能用于制 造固造固结磨具、涂附磨具和自由研磨。结磨具、涂附磨具和自由研磨。n n耐火材料和耐腐蚀材料：高熔点（分解温度）、耐火材料和耐腐蚀材料：高熔点（分解温度）、化学惰性和抗热振性。化学惰性和抗热振性。n n化工用途：化工用途：可在溶融钢水中分解并和钢水中的游可在溶融钢水中分解并和钢水中的游离氧离氧. .n n电工用途：用作加热元件、非线性电阻元件和高电工用途：用作加热元件、非线性电阻元件和高温半导体材料温半导体材料. . n n非氧化物陶瓷中，应用最广泛、最经济的一种。非氧化物陶瓷中，应用最广泛、最经济的一种。 9/21/20242323结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n目前，常压烧结碳化硅陶瓷目前，常压烧结碳化硅陶瓷材料主要有以下几个方面应材料主要有以下几个方面应用：用：密封磁力传动泵轴承组件；密封磁力传动泵轴承组件；机械密封环；机械密封环；喷砂嘴喷砂嘴 ；防弹板。防弹板。常压烧结碳化硅9/21/20242424结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University反应烧结碳化硅反应烧结碳化硅“ “反应炉炉管组件反应炉炉管组件” ” 9/21/20242525结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University真空反应烧结碳化硅真空反应烧结碳化硅“ “辊棒辊棒” ”该产品主要用于日用瓷、卫生瓷、建筑瓷及磁性材料等辊道窑，高温烧成带理想的窑具，1380以下具有超长的使用寿命。9/21/20242626结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University辊道窑、隧道窑的喷火嘴辊道窑、隧道窑的喷火嘴 也可用于天然气、液化气、煤气、柴油等工业窑炉用喷火嘴 9/21/20242727结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University坩埚坩埚9/21/20242828结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University真空反应烧结碳化硅热电偶套管真空反应烧结碳化硅热电偶套管 9/21/20242929结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University真空反应烧结碳化硅密封件、轴承真空反应烧结碳化硅密封件、轴承 9/21/20243030结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University碳化硅粉体碳化硅粉体n n金刚砂；金刚砂；n n作为磨料、磨具：可用来做磨具，如砂轮、油石、作为磨料、磨具：可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。磨头、砂瓦类等。 9/21/20243131结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University二、其他碳化物陶瓷二、其他碳化物陶瓷1. 1.碳化钛陶瓷碳化钛陶瓷碳化钛陶瓷碳化钛陶瓷n n化学式化学式TiCTiC，面心立方晶格。理论密度，面心立方晶格。理论密度4.938g/cm4.938g/cm3 3，熔点，熔点31603160，弹性模量，弹性模量322GPa;322GPa;n n碳化钛是硬质合金的重要原料，用于制作耐磨材碳化钛是硬质合金的重要原料，用于制作耐磨材料、切削刀具材料、机械零件等料、切削刀具材料、机械零件等; ;n n用作涡轮机叶片材料可在用作涡轮机叶片材料可在14001400高温下使用。碳高温下使用。碳化钛优良的耐热冲击性能，使它适合于在中性或化钛优良的耐热冲击性能，使它适合于在中性或还原性气氛中用作特殊的耐火材料。还原性气氛中用作特殊的耐火材料。 9/21/20243232结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University2.碳化硼（碳化硼（B4C）陶瓷）陶瓷碳化硼防弹片碳化硼防弹片 喷嘴嘴芯喷嘴嘴芯高速喷嘴高速喷嘴 9/21/20243333结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n碳化硼是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材碳化硼是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，莫氏硬度料，莫氏硬度9.39.3，维氏硬度，维氏硬度50GPa50GPa；n n密度低、耐磨密度低、耐磨 性好、化学性能稳定性好、化学性能稳定 ；n n主要产品有喷砂嘴、机械密封环、防弹衣、军工主要产品有喷砂嘴、机械密封环、防弹衣、军工装备防护板、核屏蔽和核反应控制棒等装备防护板、核屏蔽和核反应控制棒等 ，另外通，另外通常用作磨料。常用作磨料。n n但高温下会很快被氧化，使用温度范围应限制在但高温下会很快被氧化，使用温度范围应限制在980980以下。以下。9/21/20243434结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University3.3 氮化物陶瓷氮化物陶瓷9/21/20243535结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University概述概述n n氮化物陶瓷的通式是氮化物陶瓷的通式是MexNyMexNy表示的一类化合物；表示的一类化合物；n n氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；均需人工合成；n n根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为非金属氮化物（如非金属氮化物（如SiSi3 3N N4 4、BN)BN)和金属氮化物和金属氮化物（AlNAlN、TiNTiN）；）；n n一部分氮化物，如一部分氮化物，如SiSi3 3N N4 4、BNBN、AlNAlN等在高温下等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解；不出现熔融状态而直接升华分解；n n氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。9/21/20243636结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University一、氮化硅陶瓷一、氮化硅陶瓷1. 1.晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构n n氮化硅（氮化硅（SiSi3 3N N4 4 ）是共价键化合物，它有两种晶）是共价键化合物，它有两种晶型，即型，即-Si-Si3 3N N4 4和和-Si-Si3 3N N4 4; ;n n高温下稳定，分解前（高温下稳定，分解前（19001900）仍保持很高的强）仍保持很高的强度。度。 -Si-Si3 3N N4 41400140016001600下加热，可转化为下加热，可转化为-SiSi3 3N N4 4; ;n n-Si-Si3 3N N4 4为针状晶体，其力学性能优于为针状晶体，其力学性能优于-Si-Si3 3N N4 4。9/21/20243737结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University-SiSi3 3N N4 4可以看成是可以看成是SiSi和和N N交替连成的环经堆积交替连成的环经堆积而成而成-Si-Si3 3N N4 4 是由Si3N4四面体组成的共价键固体9/21/20243838结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University2. 氮化硅陶瓷的制备工艺氮化硅陶瓷的制备工艺氮化硅粉的制备氮化硅粉的制备氮化硅粉的制备氮化硅粉的制备A A：SiSi粉的直接氮化法：粉的直接氮化法： 将纯度较高的将纯度较高的SiSi粉磨细后，粉磨细后，置于反应炉内通氮气，加热到置于反应炉内通氮气，加热到1200120014001400进行进行氮化：氮化：3Si+2N3Si+2N2 2SiSi3 3N N4 4n nSiSi粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经过粉碎和球磨才能成细粉；过粉碎和球磨才能成细粉；n n原料原料SiSi粉碎粉碎氮化氮化SiSi3 3N N4 4粉块粉块粉碎粉碎SiSi3 3N N4 4粉末粉末. .9/21/20243939结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityB B：二氧化硅还原氮化法二氧化硅还原氮化法n n利用廉价、高纯原料石英粉利用廉价、高纯原料石英粉SiOSiO2 2和和C C，通氮气，通氮气1300130011501150进行氮化即生成纯度高、颗粒细的进行氮化即生成纯度高、颗粒细的SiSi3 3N N4 4粉。粉。3SiO3SiO2 2 6C6C 2N 2N2 2 Si Si3 3N N4 46CO6COn n这种方法需要加入过量碳以确保这种方法需要加入过量碳以确保SiOSiO2 2的完全反应，的完全反应，但反应在但反应在15501550时生成时生成SiCSiC。残留的。残留的C C在氮化后在氮化后600600煅烧可排除。煅烧可排除。9/21/20244040结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University起始原料起始原料SiOSiO2 2和和CC混合混合氮化烧成氮化烧成脱碳处理脱碳处理SiSi3 3N N4 4粉末粉末n n本工艺方法的特点：本工艺方法的特点：n n高纯、超细原料高纯、超细原料SiOSiO2 2和和CC来源丰富，易于廉价来源丰富，易于廉价获得；获得；n n反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入；经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入；n nSiOSiO2 2和和C C还原氮化法制备的还原氮化法制备的SiSi3 3N N4 4粉末中的粉末中的 相含相含量高，烧结后材料的抗弯强度高；量高，烧结后材料的抗弯强度高；n n为了避免为了避免SiCSiC的生成，必须控制反应温度低于的生成，必须控制反应温度低于15501550。9/21/20244141结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityC C：SiSi或或SiHSiH4 4与与NHNH3 3的化学气相沉积（的化学气相沉积（CVDCVD）3SiH3SiH4 4+4NH+4NH3 3SiSi3 3N N44+12H+12H2 2 n n这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，经经13001300热处理能成为结晶态。热处理能成为结晶态。9/21/20244242结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityD D：二亚胺硅的沉淀二亚胺硅的沉淀n nSiClSiCl4 4液相法液相法SiClSiCl4 46NH6NH3 3SiSi（NHNH）2 24NH4NH4 4ClCl3Si3Si（NHNH）22SiSi3 3N N442NH2NH3 3n n以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。的影响。9/21/20244343结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University理想的氮化硅粉料应具有的特征：理想的氮化硅粉料应具有的特征：n n等轴状颗粒以便提高素坯密度；等轴状颗粒以便提高素坯密度；n n高比表面以利于烧结；高比表面以利于烧结；n n高高-Si-Si3 3N N4 4含量以利于形成较好的显微结构；含量以利于形成较好的显微结构；n n杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能；得良好的高温力学性能；n n所有方法制备的粉料中，氧通常是以所有方法制备的粉料中，氧通常是以SiOSiO2 2层形式层形式存在于每个颗粒的表面。存在于每个颗粒的表面。9/21/20244444结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University氮化硅陶瓷的制备氮化硅陶瓷的制备A A：反应烧结氮化硅（反应烧结氮化硅（RSSNRSSN）：）：3Si3Si2N2N2 2SiSi3 3N N44n n硅粉硅粉磨细磨细成型成型素坯氮化素坯氮化修坯修坯氮化烧结氮化烧结研磨加工研磨加工成品成品n n工艺步骤：把工艺步骤：把SiSi粉或粉或SiSi粉与粉与SiSi3 3N N44的混合粉成形后的混合粉成形后在在12001200左右通氮气预氮化，之后机械加工成所左右通氮气预氮化，之后机械加工成所需部件，最后在需部件，最后在14001400左右进行最终氮化烧结。左右进行最终氮化烧结。9/21/20244545结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University反应烧结氮化硅的特点反应烧结氮化硅的特点反应烧结氮化硅的特点反应烧结氮化硅的特点n n优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅无收缩特性，可制备形状复杂的部件。无收缩特性，可制备形状复杂的部件。n n缺点：制品密度存在大量气孔（缺点：制品密度存在大量气孔（SiSi粉压坯有粉压坯有20205050的空隙度），密度为的空隙度），密度为2.22.22.7g/cm2.7g/cm3 3（理论密（理论密度为度为3.19g/cm3.19g/cm3 3），力学性能得到影响。），力学性能得到影响。9/21/20244646结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University汽轮机转子汽轮机转子气阀气阀叶片叶片9/21/20244747结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityB：常压烧结氮化硅（PLS）n n是以高纯、超细（是以高纯、超细（11mm）、高）、高 相含量的氮化硅相含量的氮化硅粉与少量助烧剂（粉与少量助烧剂（Y Y2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2，形成硅酸，形成硅酸盐液相）混合，通过成型、烧结等工序制备而成。盐液相）混合，通过成型、烧结等工序制备而成。n n烧结气氛：提高烧结气氛：提高N N2 2气氛压力可减少热分解和提高气氛压力可减少热分解和提高SiSi3 3N N4 4烧结体的致密度。烧结体的致密度。n nTsTs1900190021002100，相应的，相应的N N2 2气氛压力要求气氛压力要求1 15MPa5MPa，重量损失，重量损失22。9/21/20244848结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou UniversityC C：重烧结氮化硅（重烧结氮化硅（PSPS）n n将反应烧结的将反应烧结的SiSi3 3N N4 4烧结坯体在助烧剂存在的情况烧结坯体在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉体中，在高温下重烧结，得到下，置于氮化硅粉体中，在高温下重烧结，得到致密的致密的SiSi3 3N N4 4制品。制品。n n重烧结重烧结SiSi3 3N N4 4制品的密度都在理论密度的制品的密度都在理论密度的9090以上，以上，使材料的抗弯强度大大提高。使材料的抗弯强度大大提高。D D：热等静压烧结氮化硅（：热等静压烧结氮化硅（HIPHIP）n n将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。 SiSi3 3N N4 4制品的密度可达理论密度。制品的密度可达理论密度。9/21/20244949结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University3.氮化硅陶瓷的性质和用途氮化硅陶瓷的性质和用途n n根据制造方法不同，氮化硅陶瓷的性质会有很大根据制造方法不同，氮化硅陶瓷的性质会有很大差别差别9/21/20245050结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n利用其耐高温、耐磨性能，在陶瓷发动机中用于利用其耐高温、耐磨性能，在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子和涡形管燃气轮机的转子、定子和涡形管; ;无水冷陶瓷发动无水冷陶瓷发动机中，用热压氮化硅做活塞顶盖；用反应烧结氮机中，用热压氮化硅做活塞顶盖；用反应烧结氮化硅可做燃烧器，它还可用做柴油机的火花塞、化硅可做燃烧器，它还可用做柴油机的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活塞一涡轮组合活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等。式航空发动机的零件等。9/21/20245151结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n利用它热震性好、耐腐蚀、摩擦系数小、热膨胀利用它热震性好、耐腐蚀、摩擦系数小、热膨胀系数小的特点，它在冶金和热加工工业上被广泛系数小的特点，它在冶金和热加工工业上被广泛用于测温热电偶套管、铸模、坩埚、烧舟、马弗用于测温热电偶套管、铸模、坩埚、烧舟、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、铝炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、铝液导管、铝包内衬等。液导管、铝包内衬等。9/21/20245252结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou Universityn n氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系数小，只有氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系数小，只有0.10.10.20.2；具有自润滑性，可以在没有润滑剂的条件下使用；具有自润滑性，可以在没有润滑剂的条件下使用；蠕变抗力高，热膨胀系数小；抗热震性能在陶瓷蠕变抗力高，热膨胀系数小；抗热震性能在陶瓷中最佳，比中最佳，比AlAl2 2O O3 3瓷高瓷高2 23 3倍倍 。n n化学稳定性好，抗氢氟酸以外的各种无机酸和碱化学稳定性好，抗氢氟酸以外的各种无机酸和碱溶液的侵蚀，也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀。此溶液的侵蚀，也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀。此外，由于氮化硅为共价晶体，因此具有优异的电外，由于氮化硅为共价晶体，因此具有优异的电绝缘性能。绝缘性能。 9/21/20245353结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University氮化硅基陶瓷轴承球9/21/20245454结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University氮化硅陶瓷涡轮转子 9/21/20245555结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University氮化硅陶瓷擦轮 9/21/20245656结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University彩显玻壳销钉封接用氮化硅基陶瓷管彩显玻壳销钉封接用氮化硅基陶瓷管 9/21/20245757结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University二、其它氮化物陶瓷二、其它氮化物陶瓷1. 1.氮化铝（氮化铝（氮化铝（氮化铝（AlNAlN）陶瓷）陶瓷）陶瓷）陶瓷n n24502450分解，分解，20002000以内的高温非氧化物环境中，以内的高温非氧化物环境中，稳定性很好，具有优良的电绝缘性和介电性。稳定性很好，具有优良的电绝缘性和介电性。2. 2.氮化硼（氮化硼（氮化硼（氮化硼（BNBN）陶瓷）陶瓷）陶瓷）陶瓷n n六方六方BNBN：高熔点（：高熔点（30003000）、低比重（）、低比重（2.272.27）、润）、润滑性和导热性好，可用于机械密封、高温固体润滑性和导热性好，可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承。滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承。n n立方立方BNBN：高导热、高硬度和耐磨性。：高导热、高硬度和耐磨性。9/21/20245858结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件Zhengzhou UniversityZhengzhou University思考题思考题n n什么是赛龙(Sialon)陶瓷？9/21/20245959结构陶瓷结构陶瓷chch课件课件