物理化学物理化学从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论，探求化学变化中具有普遍性手，借助数学和物理学的理论，探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。2021/3/111如何学物理化学如何学物理化学 听课：听课： 注重概念、深入思考、联系实际注重概念、深入思考、联系实际 看书：看书： 考前突击对本课程几乎不起作用考前突击对本课程几乎不起作用 练习和总结：练习和总结： 在练习中掌握，在总结中提高在练习中掌握，在总结中提高 注重概念、深入思考、及时总结、联系实际注重概念、深入思考、及时总结、联系实际有关课程的几点具体要求：有关课程的几点具体要求： 作业作业 笔记笔记 到课率到课率参考书：参考书： 物理化物理化 学（环境类）学（环境类） 李文斌李文斌 物理化学物理化学 概念辨析概念辨析 解题方法解题方法 范崇正等范崇正等 各种习题解各种习题解http:/en.wikipedia.org/wiki/Main_Page2021/3/1122021/3/1132021/3/114Interactions of thermodynamic systems Type of systemMass flowWork HeatOpenClosedIsolated问题：将反应设计为敞开系统、封闭系统、 隔离系统。第二节第二节 基本概念基本概念一.系统与环境2021/3/115二.状态和状态函数状态：系统宏观性质确定时（平衡态）的位置。状态函数：描述系统热力学性质的一些具体宏观参数。如n, T, p,V是系统的状态性质。1）对单组分封闭体系，系统具有两个独立变量。2）状态函数是状态的单值函数；即全微分性或环积分为零。2021/3/116全微分与状态函数2021/3/1173）状态函数有广度量和强度量的区别。 广度量是物质量的一次齐次函数，它具有加和性；强度量是物质量的零次齐次函数，它无加和性。 体积与摩尔体积 摩尔量2021/3/118三. 过程(process)与途径(path) 当系统和环境间发生物质或能量交换时，系统完成从始态到终态的一系列变化称为过程。完成该过程的方式称为途径。1）从系统内物质、性质变化的属性分类单纯pVT 变化相变过程、混合过程，如气化，凝固，晶型转变化学变化过程2021/3/1192）从系统与环境作用的特征分类恒温过程： 变化过程中(系，初) =(系，终) = T(环) = 定值(dT=0) (始) = T(终)，为等温过程)(T=0) 恒压过程： 变化过程中p(系，初) = p(系，终) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终)，为等压过程 )(p=0)恒容过程：体积功W = 0绝热过程： Q 0循环过程2021/3/11103）状态函数法举例相变恒温恒压可逆相变恒压恒温可逆相变2021/3/1111一、热、功和内能的概念热（Q）：由于系统和环境之间存在的温度差而传递的能量。热是过程量。功（W）：除热以外，系统和环境之间传递的一切能量。功也是过程量。2.3 热力学第一定律2021/3/1112热力学能（U）：系统内部储存的能量，它是状态函数。二、热力学第一定律认识不会穷尽2021/3/1113可逆过程：当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复可逆过程：当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复到原来的性质的过程。到原来的性质的过程。可逆过程的数学描述：可逆过程的数学描述：三、可逆过程和最大功三、可逆过程和最大功2021/3/1114 In thermodynamics, a reversible process, or reversible cycle if the process is cyclic, is a process that can be “reversed” by means of infinitesimal changes in some property of the system without loss or dissipation of energy. Due to these infinitesimal changes, the system is in thermodynamic equilibrium throughout the entire process. Since it would take an infinite amount of time for the reversible process to finish, perfectly reversible processes are impossible. However, if the system undergoing the changes responds much faster than the applied change, the deviation from reversibility may be negligible. In a reversible cycle, the system and its surroundings will be exactly the same after each cycle. An alternative definition of a reversible process is a process that, after it has taken place, can be reversed and causes no change in either the system or its surroundings. In thermodynamic terms, a process taking place would refer to its transition from its initial state to its final state.2021/3/1115http:/en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_diagramshttp:/en.wikipedia.org/wiki/Heathttp:/en.wikipedia.org/wiki/Work_(thermodynamics)http:/en.wikipedia.org/wiki/Internal_energyhttp:/en.wikipedia.org/wiki/Reversible_process_(thermodynamics)课外阅读：课外阅读：2021/3/1116例题例题 将将n=2mol的的H2气气(设为理想气体设为理想气体)，分别经下列三，分别经下列三个过程由状态个过程由状态298 K、2p 变到状态变到状态298 K、p ，请求，请求这三个过程中气体对外界作的功。这三个过程中气体对外界作的功。 (a) 真空膨胀（自由膨胀）；真空膨胀（自由膨胀）； (b)反抗恒定外压反抗恒定外压(p外外=p )等温膨胀；等温膨胀； (c)气体无摩擦准静态恒温膨胀。气体无摩擦准静态恒温膨胀。2021/3/1117(a) 气体向真空膨胀，气体向真空膨胀，p外外=0，故，故W = 0。2021/3/1118平衡态满足的条件：平衡态满足的条件：系统内部处于热平衡系统内部处于热平衡系统内部处于力平衡系统内部处于力平衡系统内部处于相平衡系统内部处于相平衡系统内部处于化学平衡系统内部处于化学平衡可逆过程由一系列连续的平衡态形成。可逆过程由一系列连续的平衡态形成。 仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界面仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界面时，才能计算体积功。时，才能计算体积功。2021/3/1119四、恒容热，恒压热，焓四、恒容热，恒压热，焓 化学反应热化学反应热定义定义体积不变时进行的过程体积不变时进行的过程压力不变时进行的过程压力不变时进行的过程对化学反应要求温度相等，对物理过程则不一定。对化学反应要求温度相等，对物理过程则不一定。2021/3/1120焓是广度量的状态函数。1. 恒容热（ Qv ）2. 恒压热（Qp）及焓（H）2021/3/11212021/3/1122解解：题目所示的过程为：题目所示的过程为2021/3/1123例例2 p11 试设计由试设计由383K（即（即110）和）和101.325kPa，1kg水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。 气液平衡时： 气体称为饱和蒸气 压力称为饱和蒸气压p* 液体称为饱和液体 101.325KPa下的沸点称正常沸点温度对应于该温度下的饱和蒸气压温度对应于该温度下的饱和蒸气压压力对应于该压力下的沸点、凝固点压力对应于该压力下的沸点、凝固点物理性质、化学性质完全相同的部分物理性质、化学性质完全相同的部分设计包含可逆相变的可逆过程设计包含可逆相变的可逆过程2021/3/1124解解：根据状态函数性质，根据状态函数性质，设计的过程如下：设计的过程如下： 2021/3/1125五、热容 使系统升高单位温度所需的热。1）系统温度变化区间分恒容热容平均热容2）系统与环境作用角度分恒容摩尔热容恒压摩尔热容真热容恒压热容比恒容热容比恒压热容常识：常识：2021/3/1126使用时不受恒容、恒压条件的限制理想气体：凝聚态物质：2021/3/1127热容随温度的变化常用经验公式表示热容随温度的变化常用经验公式表示2021/3/1128热容有热容有丰富多彩的表达式形式丰富多彩的表达式形式Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(3) 489495 (2011)Calculation and Verification for the Thermodynamic Data of 3CaO3Al2O3CaSO42021/3/11292021/3/11302021/3/11312021/3/1132例题例题 lmol理想气体在理想气体在100时由时由0.025m3恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀至至0.1m3，试计算，试计算Q、W、U及及H。解解：因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度：因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度不变内能和焓也不变。不变内能和焓也不变。2021/3/1133第四节第四节 热化学热化学热化学方程式：热化学方程式：2021/3/11342、恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系 2021/3/1135解解：反应后出现了气体，且：反应后出现了气体，且2021/3/1136二、盖斯定律二、盖斯定律 在在恒恒压压或或恒恒容容下下，化化学学反反应应无无论论是是一一步步完完成成还是分几步完成，其热效应总是相同。还是分几步完成，其热效应总是相同。2021/3/1137rutile 金红石金红石 baddeleyite 斜锆石斜锆石 复杂的盖斯定律使用复杂的盖斯定律使用2021/3/11382021/3/1139标准反应热标准反应热标准生成热标准生成热稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零 计算通式：计算通式：2021/3/1140标准反应热标准反应热 一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成处于标准态的产物时的焓变，称为标准反应热或称标处于标准态的产物时的焓变，称为标准反应热或称标准反应焓变。准反应焓变。2021/3/1141标准生成热标准生成热 在在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成和一定温度下，由稳定单质生成1mol化合物化合物B的标准摩尔焓变，称为物质的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生的标准摩尔生成焓，简称标准生成焓。成焓，简称标准生成焓。稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2021/3/1142四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）2021/3/1143解解：根据：根据2021/3/11442021/3/1145一、自发过程是不可逆的一、自发过程是不可逆的第五节第五节 热力学第二定律热力学第二定律2021/3/11462021/3/11472、可逆过程的热温商与可逆过程的热温商与熵熵函数函数对于可逆热机对于可逆热机( (卡诺循环卡诺循环) ) 无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环： p对任意可逆循环：对任意可逆循环：2021/3/11482021/3/1149 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。态、终态有关，而与途径无关。 公式可以理解为，虽然一般地讲，吸公式可以理解为，虽然一般地讲，吸热热Q不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然Q与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途径无关。径无关。2021/3/1150根据根据Carnot定理定理推广到任意循环过程推广到任意循环过程3、不可逆过程的热温商、不可逆过程的热温商热力学第二定律热力学第二定律 ClausiusClausius不等式不等式含义含义2021/3/11513 3、熵判据、熵判据熵增加原理熵增加原理新系统为孤立系统。新系统为孤立系统。三、过程方向的判据三、过程方向的判据熵增加原理熵增加原理1 1、绝热过程、绝热过程2 2、孤立系统、孤立系统2021/3/11521、系统熵变、系统熵变（1）简单）简单pVT过程过程四、物理变化中熵变的计算四、物理变化中熵变的计算 2021/3/1153例例：2 mol双原子理想气体，由始态双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的平衡态，求该膨胀过程系统的S。解解：双原子理想气体双原子理想气体 过程绝热过程绝热 2021/3/1154代入已知数值，可求得末态温度：代入已知数值，可求得末态温度：2021/3/1155（2） 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变可逆相变求：不可逆相变求：不可逆相变2021/3/1156例例12 1 mol 过冷水在过冷水在 10 ，101.325 kPa下结冰。下结冰。求：求： S 、 Samb及及 Siso 。 已知：水的凝固热及热容如下已知：水的凝固热及热容如下2021/3/1157解解：2021/3/11582021/3/1159五、五、化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算2021/3/1160例例 求下列反应在求下列反应在500.15K时的标准摩尔反应熵。时的标准摩尔反应熵。2021/3/1161第六节第六节 吉布斯函数和赫母赫兹函数吉布斯函数和赫母赫兹函数 一一、吉布斯函数、吉布斯函数1、定义及其推导：、定义及其推导： 2021/3/11622021/3/11633、焓效应与熵效应：、焓效应与熵效应：2021/3/1164二、吉布斯函数变的计算二、吉布斯函数变的计算1. pVT过程、相变过程、相变2. 化学反应化学反应方法一：方法一：方法二：方法二：2021/3/11652021/3/11662021/3/1167*三三、亥母赫兹函数、亥母赫兹函数1、定义及其推导：、定义及其推导： 物理意义：在等温、等容、可逆情况下系统的亥母赫物理意义：在等温、等容、可逆情况下系统的亥母赫兹函数的减小等于系统所做的最大功。兹函数的减小等于系统所做的最大功。2、亥母赫兹函数判据：、亥母赫兹函数判据： 2021/3/1168四四、热力学函数间的基本关系、热力学函数间的基本关系1、热力学函数之间的关系、热力学函数之间的关系 2 2、热力学函数间的基本关系、热力学函数间的基本关系 无非体积功时，无非体积功时，2021/3/11693、对应系数关系、对应系数关系 例例16 p432021/3/1170第七节第七节 偏摩尔量、化学势偏摩尔量、化学势 2021/3/11712021/3/11722021/3/11732021/3/11742021/3/1175二、化学势及其应用二、化学势及其应用1、化学势的定义、化学势的定义定义偏摩尔吉布斯函数为化学势。定义偏摩尔吉布斯函数为化学势。均相多组分体系的均相多组分体系的Gibbs公式（公式（p47）吉布斯函数判据吉布斯函数判据对此式适用对此式适用2021/3/11762021/3/11772、化学势的某些应用、化学势的某些应用（1）相变过程相变过程 2021/3/1178（2）化学变化过程化学变化过程2021/3/11793、理想气体的化学势、理想气体的化学势(1)(1)纯物质的化学势纯物质的化学势2021/3/1180(2)(2)理想气体的化学势理想气体的化学势2021/3/1181第二章第二章 化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡第一节第一节 化学反应等温式和化学反应的方向性化学反应等温式和化学反应的方向性 一、化学反应等温式及其应用一、化学反应等温式及其应用对任意化学反应：对任意化学反应：2021/3/1182压力商规则：压力商规则：2021/3/11832021/3/11842021/3/11852021/3/1186其他计算方法：其他计算方法：2021/3/1187第三节第三节 纯物质的两相平衡纯物质的两相平衡 克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程的推导一、克拉贝龙方程的推导2021/3/1188二、克劳修斯二、克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 2021/3/1189红色为教材错误部分红色为教材错误部分2021/3/11902021/3/1191相律相律：研究平衡体系中相数、独立组分数与描述该平：研究平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。衡体系的变数之间的关系。相图相图：表示多相体系的状态如何随温度、浓度、压力：表示多相体系的状态如何随温度、浓度、压力等变量因素变化而改变的图形。等变量因素变化而改变的图形。第四节第四节 相律和相图相律和相图一、名词解释一、名词解释( (2) )自由度（独立变量）自由度（独立变量）f f：描述体系状态所需的独：描述体系状态所需的独立变量，这些独立变量在一定范围内变化而不导致立变量，这些独立变量在一定范围内变化而不导致体系中相数的变化，即无新相生成或旧相消失。体系中相数的变化，即无新相生成或旧相消失。 (1)相数相数：体系中相的个数。溶液、气体、固体：体系中相的个数。溶液、气体、固体2021/3/1192(3) 相律相律设体系中有设体系中有S个物种，个物种，个相平衡共存。则描述体系相个相平衡共存。则描述体系相平衡性质的变量有平衡性质的变量有T，p以及每一种物质在以及每一种物质在个相中的个相中的浓度，即浓度，即 2021/3/1193 R的求法：的求法：R=S-M（ S M ） S：物种数：物种数 M：组成物质的化学元素种类数：组成物质的化学元素种类数表示平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数表示平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数2021/3/11942021/3/11952021/3/1196二、单组分系统相图二、单组分系统相图水的相图水的相图1 1、相律分析与相图结构、相律分析与相图结构 2021/3/11973.3.曲线的斜率，冰点曲线的斜率，冰点冰点：由液态水转变为固态水的温度点。图中有无冰点：由液态水转变为固态水的温度点。图中有无数个。数个。 2021/3/1198三、水三、水盐二组分系统相图盐二组分系统相图1 1、相律分析与相图结构、相律分析与相图结构 2021/3/11992021/3/11100第六节第六节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律拉乌尔定律亨利定律亨利定律公式公式区区别别研究对象研究对象溶剂溶剂溶质溶质比例系数比例系数pA*(具明确物理意义具明确物理意义)k为实验值为实验值(无明确物理意义无明确物理意义)联系联系理想溶液中，两定律一致理想溶液中，两定律一致理想溶液：若溶液中的任一组分在全浓度范围内严格理想溶液：若溶液中的任一组分在全浓度范围内严格服从拉乌尔定律的溶液。服从拉乌尔定律的溶液。 2021/3/111012021/3/11102亨利定律注意事项：亨利定律注意事项：p751.溶质在气相和液相中的分子形态必须相同。若不同溶质在气相和液相中的分子形态必须相同。若不同则其它形式存在的物质并没计算在亨利定律中则其它形式存在的物质并没计算在亨利定律中(NH3 、CO2)。2.压力不大时，亨利定律适用于混合气体的每一组分。压力不大时，亨利定律适用于混合气体的每一组分。2021/3/11103亨利定律注意事项：亨利定律注意事项：1.溶质在气相和液相中的分子形态必须相同。若不同溶质在气相和液相中的分子形态必须相同。若不同则其它形式存在的物质并没计算在亨利定律中则其它形式存在的物质并没计算在亨利定律中(NH3 、CO2)。2.压力不大时，亨利定律适用于混合气体的每一组分。压力不大时，亨利定律适用于混合气体的每一组分。p752021/3/111042021/3/11105STP： 0，101.325kPa；1mol ，V=22.4L0时，在标准压力下近似为时，在标准压力下近似为STP 2021/3/11106第三章第三章 电化学电化学电化学电化学：研究化学现象与电现象之间相互转化的：研究化学现象与电现象之间相互转化的一门学科。一门学科。研究对象研究对象：电化学装置、化学能与电能相互转化：电化学装置、化学能与电能相互转化的规律。的规律。电解质溶液的导电性。电解质溶液的导电性。环境工程中的应用环境工程中的应用：电解法处理废水、水质分析：电解法处理废水、水质分析与测定。与测定。2021/3/11107一一. 电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理a. 电极上发生反应电极上发生反应 阳极阳极 氧化反应氧化反应 阴极阴极 还原反应还原反应+) +) 电池反应电池反应b. 离子的定向移动离子的定向移动二二. 法拉第电解定律法拉第电解定律第一节第一节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律2021/3/11108离子的定向迁移速率及其影响因素离子的定向迁移速率及其影响因素p80p80 电场强度电场强度 电场强度越大速度越大。为了比较迁电场强度越大速度越大。为了比较迁移能力一般使用淌度移能力一般使用淌度 离子电荷数离子电荷数 电荷数越大速度越大。电荷数越大速度越大。 溶液粘度溶液粘度 粘度越大速度越小。离子运动受阻。粘度越大速度越小。离子运动受阻。 溶液浓度溶液浓度 浓度越大速度越小。离子氛影响浓度越大速度越小。离子氛影响 溶液温度溶液温度 温度越高速度越大。离子运动加速；温度越高速度越大。离子运动加速；粘度减小。粘度减小。 2021/3/111092021/3/11110第二节第二节 电导、电导率、摩尔电导率、电导测定和应用电导、电导率、摩尔电导率、电导测定和应用1. 定义定义2021/3/111112021/3/111123.3.电导的测定电导的测定及其应用及其应用方法原理：平衡电桥法测定电导池的电阻。方法原理：平衡电桥法测定电导池的电阻。 2021/3/111132021/3/11114水中含盐量水中含盐量电导滴定电导滴定应用应用2021/3/111152021/3/11116第三节第三节 可逆电池反应的电势可逆电池反应的电势2021/3/11117电池的书写、电池表达式电池的书写、电池表达式： IUPAC规定规定1. 阳极阳极(正极正极)在左边；阴极在左边；阴极(负极负极)在右边；在右边；2.有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“ ”表示，加表示，加盐桥盐桥 的用的用 “|”表示。表示。3. 同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开4. 物质物质化学式化学式，需标明，需标明T（不标明指（不标明指298.15K）、）、p（不（不标明指标明指pyy）、）、活度及物态活度及物态（a, s、l、g）。5. 气体电极和氧化还原电极要写出所依附的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出所依附的惰性电极，通常是通常是铂电极铂电极。切记：切记：切记：切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种 物质的原来接触顺序。物质的原来接触顺序。2021/3/11118电功电功最大非体积功最大非体积功2021/3/111192021/3/111202021/3/111212021/3/111222021/3/11123氢电极氢电极2021/3/11124甘汞电极甘汞电极0.2415V甘汞电极电极电势甘汞电极电极电势饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极标准甘汞电极标准甘汞电极0.2807V0.3337V2021/3/11125其他电极其他电极 1. 复合玻璃电极复合玻璃电极 (SiO2-Na2O-CaO)2021/3/111262. 离子选择性电极离子选择性电极2021/3/11127波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法： 三个电池：三个电池： 工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池检流计中无电流通过时检流计中无电流通过时:四、电动势的测定与应用四、电动势的测定与应用2021/3/11128第四节第四节 不可逆电极过程不可逆电极过程记录记录电流数值电流数值电压数值电压数值一、一、分解电压等几个概念分解电压等几个概念2021/3/11129对电解池：当外加电压到分解电压时，电解开始。对电解池：当外加电压到分解电压时，电解开始。对电极：当电极电势达到对应离子的对电极：当电极电势达到对应离子的“析出电势析出电势”时，时，电极反应开始。电极反应开始。2021/3/11130IR欧姆降欧姆降浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化延迟放电延迟放电 2H+2e=2H延迟复合延迟复合 2H=H2 产生超电压（势）的原因：极化产生超电压（势）的原因：极化2021/3/11131二、二、电解产物的析出顺序电解产物的析出顺序阴极反应阴极反应（还原反应）（还原反应） Mn+ne=M 2H+2e=H2析出电势析出电势由高到低由高到低阳极反应阳极反应（氧化反应）（氧化反应） M=Mn+ne 2X-=X2+2e析出电势析出电势由低到高由低到高2021/3/11132金属在阴极上的超电金属在阴极上的超电势势除锌除锌(0.02一一0.03V)及铁、钻、及铁、钻、镍之外，其他的超电镍之外，其他的超电势很小，可用理论电极电势代替。势很小，可用理论电极电势代替。阴极大致规律阴极大致规律：H H+ +在在K K+ +、CaCa2+2+、NaNa+ +、MgMg2+2+、AlAl3+3+的溶的溶液中析出氢气，其余析出金属。液中析出氢气，其余析出金属。阳极阳极大致归律大致归律：含氧酸根一般不放电，一般析出氧气。含氧酸根一般不放电，一般析出氧气。电解卤化物、硫化物，一般析出卤素、硫。电解卤化物、硫化物，一般析出卤素、硫。存在可溶解金属，金属溶解。存在可溶解金属，金属溶解。2021/3/111332021/3/111342021/3/111352021/3/11136第五节第五节 电解过程在水处理中的应用电解过程在水处理中的应用 2021/3/111372021/3/111382021/3/111392021/3/11140第四章第四章 表面现象表面现象气液平衡气液平衡气固平衡气固平衡固液平衡固液平衡液液平衡液液平衡固固平衡固固平衡2021/3/11141第一节第一节 比表面、表面吉布斯函数比表面、表面吉布斯函数和表面张力和表面张力 比表面比表面 单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。用用S表示。表示。 2021/3/11142表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力表面张力（表面张力（）：沿着物体表面，垂直作用于单位长：沿着物体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力。度上的紧缩力。 BACK2021/3/11143第二节第二节 表面热力学表面热力学 高度分散的系统，其吉布斯函数为高度分散的系统，其吉布斯函数为BACK2021/3/11144润湿定义润湿定义v液体滴到固体上，能在固体表面铺展成一层薄层，液体滴到固体上，能在固体表面铺展成一层薄层，习惯上称该固体能被液体润湿；习惯上称该固体能被液体润湿；第三节第三节 润湿现象和浮选润湿现象和浮选 一一、液体对固体表面的润湿作用液体对固体表面的润湿作用润湿的量度：润湿角（接触角）润湿的量度：润湿角（接触角） 在在g、l、s三相交界处，三相交界处，g - l界面与界面与l - s界面之间界面之间（包含液体）的夹角。（包含液体）的夹角。2021/3/111452021/3/11146讨论：讨论：（1）润湿，）润湿，900，G900，G0。结论：二者均自发。结论：二者均自发。2021/3/11147二、液体和气体对固体表面的润湿二、液体和气体对固体表面的润湿 在亲水物体表面：气体收缩，液体铺展。在亲水物体表面：气体收缩，液体铺展。在憎水物体表面：气体铺展，液体收缩。在憎水物体表面：气体铺展，液体收缩。接触角互补。接触角互补。 应用：选矿、油水分离应用：选矿、油水分离BACK2021/3/11148第四节第四节 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 吸附吸附：物质在相界面上浓度发生自动变化的过程。：物质在相界面上浓度发生自动变化的过程。吸附平衡吸附平衡：吸附量吸附量：在一定温度下，达到吸附平衡时，单位质量：在一定温度下，达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的被吸附物质的多少。的吸附剂所吸附的被吸附物质的多少。2021/3/11149一、物理吸附与化学吸附一、物理吸附与化学吸附物理吸附：固体表面分子与气体分子的吸附力是范德物理吸附：固体表面分子与气体分子的吸附力是范德华力。华力。化学吸附：固体表面分子与气体分子的吸附力是化学化学吸附：固体表面分子与气体分子的吸附力是化学键。在吸附过程中可有电子转移、原子重排、化学键键。在吸附过程中可有电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成等，化学吸附类似于化学反应。的破坏和形成等，化学吸附类似于化学反应。 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力剩余化学键剩余化学键吸附分子层吸附分子层多或单分子层多或单分子层单分子层单分子层选择性选择性无无明显明显吸附热吸附热小（小（2-4万万Jmol-1）大大(4 - 40万万Jmol-1)吸附速度吸附速度快快(活化能小活化能小)慢慢2021/3/11150二、等温吸附规律二、等温吸附规律 对封闭系统吸附量不仅与吸附剂和被吸附物质的对封闭系统吸附量不仅与吸附剂和被吸附物质的本性有关，还与系统的温度及压力等有关。当吸附剂本性有关，还与系统的温度及压力等有关。当吸附剂和吸附质一定时，吸附量可表示为：和吸附质一定时，吸附量可表示为： 2021/3/11151几种吸附等温线几种吸附等温线2021/3/111531、Freundlich吸附公式吸附公式 ：吸附量，吸附量，cm3/gk，n是与温度、体是与温度、体系有关的常数。系有关的常数。2021/3/111542、Langmuir吸附等温式吸附等温式假设：假设： (1)单分子层吸附单分子层吸附 (2) 被吸附分子之间无相互作用被吸附分子之间无相互作用(3) 固体表面是均匀的，各处吸附能力相同固体表面是均匀的，各处吸附能力相同(4) 吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡2021/3/11155这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式。吸附等温式。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。BACK2021/3/11156一一 溶液的表面张力和表面活性物质溶液的表面张力和表面活性物质溶液的存在表面张力溶液的存在表面张力影响溶液表面张力的物质影响溶液表面张力的物质纯液体的表面张力，在一定压力温度下是定值。纯液体的表面张力，在一定压力温度下是定值。 溶液表面张力随溶液浓度溶液表面张力随溶液浓度NaCl、Na2SO4等无机盐等无机盐醇类、有机酸、醛类、醇类、有机酸、醛类、醚类、酯类等醚类、酯类等表面活性物质表面活性物质第五节第五节 溶液表面溶液表面2021/3/11160表面活性物质表面活性物质 A A、结构、结构 2.2.非离子型非离子型表表面面活活性性剂剂1.1.离子型离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型B、类型、类型2021/3/11161二、特洛贝规则二、特洛贝规则 正脂肪酸、醇类、醛类等正脂肪酸、醇类、醛类等短短烃链的表面活性剂，烃链的表面活性剂，其同系物的表面张力几乎相等。其同系物的表面张力几乎相等。 在稀溶液中，对有机酸或醇类化合物中，每增加在稀溶液中，对有机酸或醇类化合物中，每增加一个一个CH2基基，表面张力的降低近似地满足以下规律，表面张力的降低近似地满足以下规律 欲使表面张力欲使表面张力降低一样降低一样多，对同系物分子每增加多，对同系物分子每增加一个一个CH2基团，溶液的基团，溶液的浓度可以减少浓度可以减少2/3。BACK2021/3/11162三、三、吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式 物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。质的物质的量之差值。 吉布斯指出一定温度下，溶液表面吸附量与溶液吉布斯指出一定温度下，溶液表面吸附量与溶液浓度、溶液表面张力的关系浓度、溶液表面张力的关系BACK2021/3/111632021/3/11167第五章第五章 胶体化学胶体化学第一节第一节 分散系统及其分类分散系统及其分类 一、分散系的基本概念一、分散系的基本概念 一一种种或或几几种种物物质质分分散散在在另另一一种种物物质质中中所所构构成成的的体体系系叫叫分分散散系系统统。被被分分散散的的物物质质称称为为分分散散相相，另另一一种种连连续续相相的的物物质质，即即分分散散相相存存在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质。珍珠珍珠2021/3/11168类型类型分散相粒子分散相粒子直径直径分散相分散相性质性质实例实例真真溶溶液液分子溶液分子溶液离子溶液等离子溶液等d 1nm小分子小分子离子离子原子原子均相，热力学稳定系统，均相，热力学稳定系统，扩散快、能透过半透膜，扩散快、能透过半透膜，形成真溶液形成真溶液氯化钠或蔗糖氯化钠或蔗糖的水溶液。混的水溶液。混合气体等合气体等胶胶体体分分散散系系统统憎液憎液溶胶溶胶1 d 100nm胶体粒子胶体粒子多相，热力学不稳定系多相，热力学不稳定系统，扩散慢、不能透过统，扩散慢、不能透过半透膜，成胶体半透膜，成胶体金溶胶，氢氧金溶胶，氢氧化铁溶胶化铁溶胶高分子溶液高分子溶液1 d 100nm高（大）高（大）分子分子均相，热力学稳定系统，均相，热力学稳定系统，扩散慢、不能透过半透扩散慢、不能透过半透膜，成真溶液膜，成真溶液聚乙烯醇水溶聚乙烯醇水溶液液缔合胶体缔合胶体1 d cmc粗粗分分散散乳状液乳状液泡沫泡沫悬浮液悬浮液d 100nm粗颗粒粗颗粒多相，热力学不稳定系多相，热力学不稳定系统，扩散慢、不能透过统，扩散慢、不能透过半透膜或滤纸，形成悬半透膜或滤纸，形成悬浮液或乳状液浮液或乳状液浑浊泥水，牛浑浊泥水，牛奶，豆浆等奶，豆浆等分散系统分类（按分散相粒子大小）分散系统分类（按分散相粒子大小）2021/3/11169BACK也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类：也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类： 分散介质分散介质分散相分散相名称名称实例实例气气液液固固气溶胶气溶胶云，雾，喷雾云，雾，喷雾烟，粉尘烟，粉尘液液气气液液固固泡沫泡沫乳状液乳状液液溶胶或悬浮液液溶胶或悬浮液肥皂泡沫肥皂泡沫牛奶，含水原油牛奶，含水原油金溶胶，油墨，泥浆金溶胶，油墨，泥浆固固气气液液固固固溶胶固溶胶泡沫塑料泡沫塑料珍珠，蛋白石珍珠，蛋白石有色玻璃，某些合金有色玻璃，某些合金按胶体溶液的稳定性分类：按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶憎液溶胶亲液溶胶亲液溶胶2021/3/11170憎液溶胶憎液溶胶 半径在半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上是热力学上的不稳定体系。的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。这是胶体分散体系中主要研究的内容。2021/3/11171形成憎液溶胶的形成憎液溶胶的必要条件必要条件 （1 1）分散相的溶解度要小；）分散相的溶解度要小； （2 2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。 BACK2021/3/11172第二节第二节 胶体制备与纯化胶体制备与纯化 聚集法聚集法小变大小变大分散法分散法大变小大变小粗分散系统粗分散系统胶体系统胶体系统分子分散系统分子分散系统d 100nm1 d 100nmd 波长时，发生光的反射；波长时，发生光的反射；当粒子粒径当粒子粒径 90，颗粒不能被水润湿而更多地进入油中；(中) = 90，颗粒的亲水亲油性均等；(右) 90，颗粒能被水润湿而更多地进入水中。2021/3/11195固体粉末亲水，O/W固体粉末亲油，W/O2021/3/11196二、乳状液的类型的鉴定二、乳状液的类型的鉴定：染色法染色法 在乳状液中加入少许油溶性或水溶性的染料在乳状液中加入少许油溶性或水溶性的染料, 在显微镜下观察是内相还是外相被染色在显微镜下观察是内相还是外相被染色.稀释法稀释法 取少量乳状液滴入水中或油中取少量乳状液滴入水中或油中, 若乳状液能若乳状液能在水中稀释即为在水中稀释即为O/W型型; 在油中稀释则为在油中稀释则为W/O型型.导电法导电法 未加离子型乳化剂时未加离子型乳化剂时, O/W型导电性比型导电性比W/O强强.2021/3/11197三、乳三、乳状液的破坏状液的破坏破乳过程破乳过程: 分散相的微小液滴首先絮凝成团分散相的微小液滴首先絮凝成团, 但这时仍未完全失但这时仍未完全失去原来各自的独立性去原来各自的独立性;分散相凝聚成更大的液滴分散相凝聚成更大的液滴, 在重力场作用下自动分层在重力场作用下自动分层.破乳方法破乳方法:用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂剂;加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质, 消除乳化消除乳化剂的保护作用剂的保护作用.加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的此外此外, 加热加热, 加入高价电解质加入高价电解质, 加强搅拌加强搅拌, 离心分离离心分离, 以及电泳法等皆可加速分散相的聚结以及电泳法等皆可加速分散相的聚结, 达到破乳的目达到破乳的目的的.2021/3/11198平均速率平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。第六章第六章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础研究研究化学反应的速率及其影响因素、化学反应机理。化学反应的速率及其影响因素、化学反应机理。第二节第二节 反应速率的表示法及其测定反应速率的表示法及其测定 2021/3/11199瞬时速率瞬时速率时间间隔时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。趋于无限小时的平均速率的极限值。2021/3/11200第三节第三节 反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系基元反应基元反应质量作用定律质量作用定律反应速率常数反应速率常数反应总级数反应总级数化学反应化学反应反应速率方程反应速率方程化学反应的机理化学反应的机理慢慢快快反应总级数反应总级数1.反应级数反应级数a、b反应分级数反应分级数2021/3/11201二、一级反应二、一级反应半衰期与起始浓度无关半衰期与起始浓度无关2021/3/11202三、二级反应三、二级反应只讨论只讨论1）以及）以及2）A、B初始浓度相同的情况初始浓度相同的情况2021/3/11203半衰期与初始浓度成反比。半衰期与初始浓度成反比。2021/3/11204四、零级反应四、零级反应2021/3/112052021/3/112062021/3/11207(2) A消耗掉消耗掉32%，即，即y=0.32 2021/3/11208小小 结结2021/3/11209第四节第四节 反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系一、范特霍夫规则一、范特霍夫规则温度每升高温度每升高10K，反应速率约增加，反应速率约增加24倍。倍。二、阿累尼斯经验公式二、阿累尼斯经验公式2021/3/11210A 指前参量，频率因子指前参量，频率因子Ea实验活化能，单位为实验活化能，单位为kJmol-1,当温度变化范围当温度变化范围不大时，可视为与温度无关不大时，可视为与温度无关只有（只有（1）符合阿累尼斯经验公式）符合阿累尼斯经验公式2021/3/11211对于可逆反应对于可逆反应2021/3/11212