第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率学习要求：学习要求：1.1.了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数2.2. 和标准吉布斯自由能之间的关系和标准吉布斯自由能之间的关系2.2.能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，3.3. 并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算3.3.能运用多重平衡规则求标准平衡常数。了解温度能运用多重平衡规则求标准平衡常数。了解温度4.4. 对标准平衡常数的影响对标准平衡常数的影响5.5. 可逆反应与不可逆反应 有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。 实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。 在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。 反反应应工工业业化化方向性问题热效应问题化学平衡问题化学平衡问题反应速率问题P443.1 化学平衡化学平衡 在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。 （3）化学平衡是相对的和有条件的动态平化学平衡是相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。3.1.2 3.1.2 标准平衡常数标准平衡常数推导P45 二点说明二点说明：1. Q和意义不同2. 平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关书上例题 P46 3-1、3-2、3-3例 写出下列反应的标准平衡常数表达式：（1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)（2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)（3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l) 解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为： 例 1133 K 时，将 CO 和 H2 充入一密闭容器中，发生下列反应： CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)已知 CO 和 H2 的初始分压力分别为 101.0 kPa 和 203.0 kPa，平衡时 CH4 的分压力为 13.2 kPa。假定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133 K时的标准平衡常数。解：在等温等容下，由理想气体状态方程： pV = nRT可知各种气体的分压力正比于各自的物质的量，因此各种气体的分压力变化关系也是由化学反应方程式中的化学计量数决定的。由化学反应方程式，反应物和产物的平衡分压力分别为： peq(H2O) = peq(CH4) = 13.2 kPa peq(CO) = p0(CO)peq(CH4) = 101.0 kPa13.2 kPa = 87.8 kPa peq(H2)=p0(H2)3peq(CH4) = 203.0 kPa313.2 kPa = 163.4 kPa 1133 K 时，该反应的标准平衡常数为： 例 298.15 K 时，SO2(g) ， SO3(g) 的标准摩尔生成吉布斯函数分别为 -300.19 kJmol-1和 -371.06 kJmol1。计算该温度下下列反应的标准平衡常数。解：298.15 K 时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为: 298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：例例 一定量的氯化铵受热分解： = 161 KJmol-1，= 250 Jmol-1K-1，求在700 K 达到平衡时体系的总压？习题 P44 3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。等于几个反应平衡常数之积（或商）。书上P48 例题 3-4例：例：已知下列反应的平衡常数已知下列反应的平衡常数(1)HCNH+CN- K1=4.910-10(2)NH3+H2ONH4+OH- K2 =1.810-5(3)H2OH+OH- Kw =1.010-14试计算下面反应的平衡常数试计算下面反应的平衡常数NH3+HCNNH4+CN- K =?解：（1）+（2）（3）得 NH3+HCNNH4+CN- K 例例 查表求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 )例例：求在：求在298 K时，能使时，能使CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 自动正向发生的最低自动正向发生的最低CO2分压？分压？ 因此，因此，298 K 时时 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分压是的平衡分压是1.6 1018 Pa。 若若 CO2 分压低于此值，则分压低于此值，则 298 K 时时 CaCO3 将要分解。将要分解。即即K = = 1.6 1023 p = 1.6 1023 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa解：查表得解：查表得 f G m 值，计算出值，计算出 rG m = 130 kJmol1 。 根据根据 rG m = RTln K 求出求出K = 1.6 1023 3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动 导致平衡移动的原因，可以从浓度商Q的改变和标准平衡常 数K的改变两个方面去考虑 。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。 导致标准平衡常数导致标准平衡常数K 变化的因素是温度。变化的因素是温度。 因为温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为 rGm = rHm TrSm 因此，也导致 K 的变化。因为 故温度变化，将引起 K 变化，平衡将移动。 催化剂的使用会改变化学平衡吗？ Le Chatelier 原理：原理： 如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的 方向移动。方向移动。3H3H2 2(g)+N(g)+N2 2(g) (g) 2NH2NH3 3(g) (g) r rHHmm = =92.2kJ/mol92.2kJ/mol增加增加H2的浓度或分压的浓度或分压 平衡向右移动平衡向右移动减小减小NH3的浓度或分压的浓度或分压 平衡向右移动平衡向右移动增加体系的总压力增加体系的总压力 平衡向右移动平衡向右移动升高体系温度升高体系温度 平衡向左移动平衡向左移动加入催化剂加入催化剂 平衡不移动平衡不移动vant Hoff 等温式: rGm = RTln K + RTlnQ 即 rGm = RTlnQ /K Q K 时， rGm K时， rGm0,反应逆向进行；Q = K 时, rGm=0反应达到平衡。书上例题 P49 3-5 例例 反应反应 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某某 温度时，温度时，K = 9。 CO 和和 H2O 的起始浓度皆为的起始浓度皆为 0.02 molL1 时，求时，求 CO 的平衡转化率。的平衡转化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 若改变温度，使 K = 1， 求转化率 。 结论：在其余条件相同的前提下，在其余条件相同的前提下，K 值越大值越大，转化率越高，转化率越高，反应正向进行程度越高。反应正向进行程度越高。 已转化掉的 CO 为 0.015 mol dm3 ，所以，转化率书上例题 P49 3-6三、温度对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。 rGm = RTlnK ， rGm = rHm TrSm 联立，得 RTlnK = rHm TrSm， 这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。 不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式 ( 1 )( 2 )( 2 ) ( 1 ) ， 得得书上例题 P50 3-73.3 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法转化速率：反应进度随时间的变化率例：在2A(g)+B(g)=3C(g)+4D(s)反应中，表示该反应速率最快的数据是( ),一样快的是（ ）： A. vA=0.5mol/(Ls) B. vB=0.3mol/(Ls) C. vC=1.0mol/L D. vD=1.0mol/(Ls)解析 将不同物质的数值，转化为同一种物质来比较。例如：（全部转化为B物质） A.vB=0.25mol/(Ls) B.vB=0.3mol/(Ls) C. 单位错误 D. D物质是固态，不能用速率表示。 因此，一样快的没有。例题与习题 P46反应的标准摩尔反应热为 若303k时的试计算393 K时的 3.4 浓度对反应速率的影响浓度温度催化剂反应速率反应速率基元反应：反应物一步转化成为生成物看书 P53通常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应为数很少。对于一般的基元反应：反应速率与反应物浓度的定量关系为速率方程：不同的反应有不同的k值，同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。质量作用定律质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，定律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 3.3.4 非基元反应速率方程的确定反应速率与反应物浓度的定量关系为速率方程：对于一般的非基元反应：看书 P54反应级数反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称称为该反应物的为该反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用总级数，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度的大小表明浓度对反应速率影响的大小。对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。例如：非基元反应的速率方程确定书上例题 P54 3-93.5 反应物浓度与时间的关系看书 P57半衰期：反应物消耗一半所需的时间一级反应：二级反应：零级反应：书上P59例题 3-103.6 温度对反应速率的影响一般来说：温度每升高10K,反应速率大约增大至原来的24倍。阿累尼乌斯公式：二者有何不同？3.7 反应速率理论简介3.7.1 碰撞理论（collision theory）什么是有效碰撞？什么是有效碰撞？ 什么是活化分子？什么是活化分子？什么是活化能？什么是活化能？ 什么是活化分子百分数？什么是活化分子百分数？ 活化分子百分数：活化分子百分数： 活化分子数活化分子数/反应物总分子数反应物总分子数 100%没合适的取向没合适的取向没足够的能量没足够的能量足够的能量和足够的能量和合适的取向合适的取向3.7.2 过渡态理论 过渡态理论过渡态理论是是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。理论的要点是认为由反应物分子转变子力学的基础上。理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过过渡态渡态(即即活化络合物活化络合物)，故过渡态理论又称为，故过渡态理论又称为活化络合物活化络合物理论理论。1.反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。2.活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：3. 3. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。反应体系的能量服从波尔兹曼分布。过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。提出更形象地描绘了基元反应的进程。但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。过渡态理论要点过渡态理论要点 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响。原因原因：(1)其他条件不变其他条件不变时，升高温度，分子的获时，升高温度，分子的获得能量得能量 ，从而增加了活化分子的百分数，从而增加了活化分子的百分数 ，反应速，反应速率增大。率增大。 (2)温度升高，使分子运动的速率加快，单位时间温度升高，使分子运动的速率加快，单位时间内内 分子间的碰撞次数增加，反应速率也分子间的碰撞次数增加，反应速率也 相应的加相应的加快。但前者是主要原因。快。但前者是主要原因。 其他条件不变时，升高温度，可以其他条件不变时，升高温度，可以增大反应速率，降低温度，可以减慢反增大反应速率，降低温度，可以减慢反应速率。应速率。3.8 催化剂对化学反应速率的影响。催化剂对化学反应速率的影响。 结论：结论：催化剂可以改变化学反应的催化剂可以改变化学反应的速率速率。正催化剂：能够加快反应速率。正催化剂：能够加快反应速率的催化剂。的催化剂。 负催化剂：能够减慢反应负催化剂：能够减慢反应速率的催化剂。速率的催化剂。 如不特意说明，指正催化剂。如不特意说明，指正催化剂。生成物平均能量生成物平均能量活化分子具有能量活化分子具有能量反应物平均能量反应物平均能量能量能量活化分子能活化分子能量量反应物平均能量反应物平均能量生成物平均能量生成物平均能量 原因：原因：在其他条件不变时，使用催在其他条件不变时，使用催化剂可以大大降低反应所需要的能量，化剂可以大大降低反应所需要的能量，会使更多的反应物分子成为活化分子，会使更多的反应物分子成为活化分子，大大增加活化分子百分数，因而使反应大大增加活化分子百分数，因而使反应速率加快。速率加快。 用碰撞理论来解释催化剂对化学反应速率的影响用碰撞理论来解释催化剂对化学反应速率的影响催化剂改变了反应机理，正催化剂降低了反应活化能，催化剂改变了反应机理，正催化剂降低了反应活化能，增大了活化分子百分数，使反应速率显著增大。增大了活化分子百分数，使反应速率显著增大。正催化剂正催化剂降低了反应活化能，则分子只需具有较低的能量就降低了反应活化能，则分子只需具有较低的能量就能变成活化分子，即反应所需的能量降低。能变成活化分子，即反应所需的能量降低。活化分子百分比增大，活化分子数增多活化分子百分比增大，活化分子数增多有效碰撞次数增大，化学反应速率加快有效碰撞次数增大，化学反应速率加快拓展知识 酶催化P65作业 P68 23, 27