UnsaturatedAldelydesandKetonesSubstitutedAldehydesandKetonesUltravioletSpectra 第十一章第十一章 不饱和醛酮，取代醛酮不饱和醛酮，取代醛酮9/21/20241. 本章提纲本章提纲第一节第一节,-不饱和醛酮不饱和醛酮,-unsaturatedaldehydesandketones第二节第二节醌醌Quione第三节第三节羟基醛酮羟基醛酮hydroxyaldehydesandketones第四节第四节酚醛和酚酮酚醛和酚酮henoticaldehydesandphenolicketones9/21/20242. 第一节第一节 ，-不饱和醛酮不饱和醛酮 a a，-unsaturated aldehydes and -unsaturated aldehydes and ketonesketones 定义：碳碳双键位于定义：碳碳双键位于，-碳原子间的不饱和醛酮碳原子间的不饱和醛酮 2- 2-丁烯醛丁烯醛 3- 3-戊烯戊烯-2-2-酮酮 4-4-苯苯基基-3-3-丁丁烯烯-2-2-酮酮 甲甲基基-2-2-环环己烯己烯-1-1-酮酮9/21/20243.一一 特性特性 体系稳定体系稳定 C=C C=C与与 C=O C=O 组成共轭体系组成共轭体系9/21/20244. 二二 反响反响Reactions）9/21/20245.1.1.亲亲 核核 加加 成成 Nucleophilic Nucleophilic additionaddition9/21/20246.9/21/20247.2 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？ 9/21/20248.3 3 迈克尔反应迈克尔反应 Michael reaction Michael reaction烯烯醇醇负负离离子子与与a a，b-b-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的确确，4-4-加成。加成。产物的结构特点：产物的结构特点：1 1，5-5-二羰基化合物二羰基化合物用用处处：用用于于合合成成环环状状化化合合物物，特特别别是是稠稠环环化化合合物。物。练习：完成下列转变：练习：完成下列转变： 9/21/20249.4.还原反应Reductionreaction（4.1只还原C=O用LiAlH4或NaBH4（4.2只还原C=C用H2/Pd-C9/21/202410.4.3C=C和C=O同时还原5 5Diels-AlderDiels-Alder反应反应a a，b-b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体不饱和醛酮是很好的亲二烯体9/21/202411.四制备四制备主要由羟醛缩合反应制备主要由羟醛缩合反应制备9/21/202412. 第二节第二节 醌醌 Quinone Quinone一一. . 命名命名9/21/202413.二反响苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似1.复原Reduction苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系2.亲核加成Nucleoplilicaddition3.Diels-Alder反应9/21/202414.三制备一般由芳香族化合物氧化制得OONH2MnO2+H2SO4orK2Cr2O7+H2SO4如 :又 如:CH3OOOCH39/21/202415. 第三节第三节 羟基醛酮羟基醛酮 Hydroxy Hydroxy aldehydes aldehydes and and ketonesketones 如：如：a-a-羟基醛酮羟基醛酮HOCH2CHO HOCH2CHO 羟基乙醛；羟基乙醛；HOCH2COCH3 HOCH2COCH3 羟基丙酮羟基丙酮 b- b-羟基醛酮羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛羟基丁醛 g- g-羟基醛酮羟基醛酮 HO(CH2)3CHO HO(CH2)3CHO d- d-羟基醛酮羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3 HO(CH2)4COCH39/21/202416.(1)(1) 银镜反应银镜反应(2)(2)与苯肼作用生成脎与苯肼作用生成脎(osazones)(osazones)(成脎反应成脎反应).).一.一.反响反响二.二.1. 1-1. 1-羟基酮的反应羟基酮的反应 9/21/202417.(3) HIO4氧化9/21/202418.2.-2.-羟基醛酮羟基醛酮 易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. . 酸催化酸催化: :通过烯醇脱水通过烯醇脱水 碱催化碱催化: :通过烯醇盐进行通过烯醇盐进行3. -3. -和和 - -羟基醛酮羟基醛酮 与环状半缩醛形成动态平衡与环状半缩醛形成动态平衡, , 既既有有羟羟基基醛醛酮酮的的性性质质, ,又又有有环环状状半半缩缩醛醛的反应的反应. .9/21/202419. 二二 制备制备 1.1,2- 1.1,2-二醇氧化二醇氧化 2. 2. 安息香缩合安息香缩合( (苯偶姻缩合苯偶姻缩合) ) 9/21/202420.反应机理反应机理: : 其中催化剂其中催化剂CN-CN-可以用维生素可以用维生素B1B1代替代替, ,材料易得材料易得, ,操作安全操作安全, ,效果好效果好 9/21/202421. 思考题思考题: :结合已学过的知识结合已学过的知识, , 完成下列反应完成下列反应. .9/21/202422.1.酮醇缩合acyloincondensation1.1分子间:1.2分子内9/21/202423. 反应机理反应机理: (: (与酮的双分子还原机理相似与酮的双分子还原机理相似) ) 9/21/202424. 2. 2. 酮的的烯醇醇盐与与醛缩合合9/21/202425. 第四节第四节 酚醛和酚酮酚醛和酚酮Phenolic Phenolic aldehycles aldehycles and and phenolic phenolic ketonesketones一些酚醛及其醚存在于香料油中：一些酚醛及其醚存在于香料油中： 水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛 本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法9/21/202426.1 1VilsmeierVilsmeier甲酰化反应威尔斯麦尔）甲酰化反应威尔斯麦尔） 活活性性大大的的芳芳香香族族化化合合物物可可以以用用N-N-取取代代甲甲酰胺酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为进行甲酰化，常用的催化剂为POCl3POCl39/21/202427.反应机理：反应机理：9/21/202428.2 2 赖默赖默- -梯曼梯曼Reimer-TiemannReimer-Tiemann反响反响 邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键， 用水蒸汽蒸馏法就可以分出用水蒸汽蒸馏法就可以分出9/21/202429.3 3 费利斯费利斯FriesFries重排重排 9/21/202430. 本章重点本章重点1 1掌掌握握a a，-不不饱饱和和醛醛酮酮的的反反应应特特点点：既既亲亲核核加加成成又又亲亲电电加加成成. .亲亲核核加加成成中中既既成成1 1，2-2-加加成又成又1 1，4-4-加成加成2 2掌掌握握迈迈克克尔尔加加成成，会会运运用用该该反反应应及及羟羟醛醛缩合反应合成环状化合物缩合反应合成环状化合物3 3掌握掌握a a，-不饱和醛酮的制备方法不饱和醛酮的制备方法4 4了了解解a-a-羟羟基基醛醛酮酮的的主主要要反反应应：银银镜镜反反应应，成脎反应成脎反应,HIO4,HIO4氧化氧化5 5掌握安息香缩合反应及反应机理掌握安息香缩合反应及反应机理6 6了了解解醌醌类类的的结结构构特特点点，会会命命名名醌醌类类化化合合物物 本章作业本章作业9/21/202431.