1.4 单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。n一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构 n二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构 一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构1.常见金属晶体结构常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是体是面心立方面心立方、体心立方体心立方和和密排六方密排六方三种晶体，其晶胞结构如三种晶体，其晶胞结构如图图1-10所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），型结构（与金刚石相似），锑是锑是A7型结构等。型结构等。 图图1-10 常见金属晶体的晶胞结构常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方）面心立方（A1型）型）（b）体心立方）体心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）n面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、 -Fe等，等，晶格结构中原子坐标分别为晶格结构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为。晶胞中所含原子数为4。n体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有 -Fe、V、Mo等，晶格中等，晶格中原子坐标为原子坐标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数。晶胞中原子数为：为： n密排六方结构密排六方结构 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点简单六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方棱柱体内还上有原子外，在六方棱柱体内还有有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共个晶胞所共有，上下底面中心的原子为有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：含的原子数为： 2.金属中原子紧密堆积的化学基础金属中原子紧密堆积的化学基础由由于于金金属属元元素素的的最最外外层层电电子子构构型型多多数数属属于于S型型，而而S型型轨轨道道没没有有方方向向性性，它它可可以以与与任任何何方方向向的的相相邻邻原原子子的的S轨轨道道重重叠叠，相相邻邻原原子子的的数数目目在在空空间间几几何何因因素素允允许许的的情情况况下下并并无无严严格格的的限限制制，因因此此，金金属属键键既既没没有有方方向向性性，也也没没有有饱饱和和性性。当当由由数数目目众众多多的的S轨轨道道组组成成晶晶体体时时，金金属属原原子子只只有有按按紧紧密密的的方方式式堆堆积积起起来来，才才能使各个能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。 为什么可以紧密堆积？为什么可以紧密堆积？ 3.金属原子形成晶体时结构上的差异金属原子形成晶体时结构上的差异周期表中周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现最大，为了实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其的一圈其键长比配位数为键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即的一圈之键长短一些，即A2型型(体心堆积体心堆积)结构。结构。 IB族的铜、银、金在其最外层电子族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有内都有d10的电子的电子构型，即构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的较大的A1型结构就比较稳定。型结构就比较稳定。为什么有的金属形成为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成型结构，而有的形成A2或或A3型结构？型结构？A1和和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有原子周围均有12个最近邻原子，其距离为个最近邻原子，其距离为r；有；有6个次近邻原子，其个次近邻原子，其距离为距离为r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自自由焓低由焓低0.01%左右左右。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于而在高温下由于A1的无序性比的无序性比A3大，即大，即A1型比型比A3型具有更高的熵值，型具有更高的熵值，所以由所以由A3型转变到型转变到A1型时，熵变型时，熵变 S 0。温度升高，。温度升高，T S增大，增大， G= HT S 0，因此，高温下，因此，高温下A1型结构比较稳定。型结构比较稳定。 4.金属键的结构特征及金属的特性金属键的结构特征及金属的特性1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律 金金属属键键和和离离子子键键都都没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性。在在离离子子晶晶体体中中，为为了了保保持持电电中中性性，正正负负离离子子在在数数目目上上具具有有一一定定比比例例，即即离离子子晶晶体体中中的的正正负负离离子子在在数数目目上上符符合合化化学学中中的的定定比比或或倍倍比比定定律律。在在金金属属或或合合金金中中，电电中中性性并并不不取取决决于于各各种种原原子子的的相相对对数数目目，因因此此，金金属属往往往往很很容容易易形形成成成成分分可可变变、不不遵遵守守定定比比或或倍倍比比定定律律的的金金属属化化合合物物 。2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111）晶面在）晶面在110方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。改变。晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中中滑移系统滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑移系统滑移系统）的）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。材料的脆性越大。典型的金属结构典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石）结构共价晶体（如金刚石）结构，要使，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。在离子在离子晶体中晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。 在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，电子层，d电子层有互电子层有互斥作用，使斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的A1型型结构。而结构。而A1型结构比型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。统。A1型金属具有型金属具有12个滑移系统，即个滑移系统，即4个个111面、面、3个滑移方向个滑移方向，故共有故共有43=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（ -Al2O3）只有）只有1个滑移面个滑移面（001）和）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。 二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或型或A3型分子晶体。型分子晶体。 2.其它非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原子共价与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为），即共价单键数目为8m，亦称为，亦称为8m规则。规则。 对对于于第第VII族族元元素素，每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键个个数数为为87=1，因因此此，其其晶晶体体结结构构是是两两个个原原子子先先以以单单键键共共价价结结合合成成双双原原子子分分子子，双双原原子子分分子子之之间间再再通通过过范范德德华华力力结结合合形成分子晶体，如形成分子晶体，如图图1-11 。对对于于第第VI族族元元素素，单单键键个个数数为为86=2，故故其其结结构构是是共共价价结结合合的的无无限限链链状状分分子子或或有有限限环环状状分分子子，链链或或环环之之间由通过范德华力结合形成晶体，如间由通过范德华力结合形成晶体，如图图1-12 。对对于于第第V族族元元素素，单单键键个个数数为为85=3，每每个个原原子子周周围围有有3个个单单键键（或或原原子子），其其结结构构是是原原子子之之间间首首先先共共价价结结合合形形成成无无限限层层状状单单元元，层层状状单单元元之之间间借借助助范范德德华华力力结结合合形形成成晶晶体体，如如图图1-13 。 对于第对于第IV族元素，单键个数为族元素，单键个数为84=4，每个原子周围，每个原子周围有有4个单键（或原子）。其中个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图图1-14 。图图1-11 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)第第VII族元素族元素图图1-12 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（b）第）第VI族元素族元素图图1-13 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（c）第）第V族元素族元素图图1-14 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（d）第）第IV族元素族元素 值得注意的是值得注意的是O2、N2及石墨（及石墨（C）不符合）不符合8m规规则，因为它们不是形成单键。则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个是三键，一个 键和两键和两个三电子个三电子 键。键。N2是一个是一个 键和两个键和两个 键。石墨是键。石墨是sp3杂化杂化后和同一层上的后和同一层上的C形成形成 键，剩余的键，剩余的pz电子轨道形成离域电子轨道形成离域 键。键。