第第10章章气相色谱分气相色谱分析法析法10.110.110.110.1气相色谱分析法概述气相色谱分析法概述气相色谱分析法概述气相色谱分析法概述10.2 10.2 气相色谱分析理论基气相色谱分析理论基气相色谱分析理论基气相色谱分析理论基础础础础10.3 10.3 气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪10.4 10.4 气相色谱固定相气相色谱固定相气相色谱固定相气相色谱固定相10.510.5气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器10.610.6色谱分离操作条件的色谱分离操作条件的色谱分离操作条件的色谱分离操作条件的选择选择选择选择10.710.7气相色谱分析方法气相色谱分析方法气相色谱分析方法气相色谱分析方法10.810.8毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法2021/8/142021/8/141 110.1气相色谱分气相色谱分析法概述析法概述1.1.1.1.色谱法概述色谱法概述色谱法概述色谱法概述2. 2. 2. 2. 色谱法分类色谱法分类色谱法分类色谱法分类3.3.3.3.气相色谱的特点气相色谱的特点气相色谱的特点气相色谱的特点generalization 2021/8/142021/8/142 21. 色谱法概述色谱法概述 混合物最有效的分离、分析方法。混合物最有效的分离、分析方法。混合物最有效的分离、分析方法。混合物最有效的分离、分析方法。 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在1906190619061906年使用的装置：年使用的装置：年使用的装置：年使用的装置：色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术， 试样混合物的分离过程也就是试样中各组试样混合物的分离过程也就是试样中各组试样混合物的分离过程也就是试样中各组试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。分配过程。分配过程。分配过程。 其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为固定相固定相固定相固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流另一相是携带试样混合物流过此固定相的流另一相是携带试样混合物流过此固定相的流另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为体（气体或液体），称为体（气体或液体），称为体（气体或液体），称为流动相流动相流动相流动相。（动画）（动画）（动画）（动画）2021/8/142021/8/143 3 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。流出。流出。流出。（动画）（动画）（动画）（动画） 与适当的柱后检测方与适当的柱后检测方与适当的柱后检测方与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各法结合，实现混合物中各法结合，实现混合物中各法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。组分的分离与检测。组分的分离与检测。组分的分离与检测。 两相及两相的相对运两相及两相的相对运两相及两相的相对运两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础动构成了色谱法的基础动构成了色谱法的基础动构成了色谱法的基础2021/8/142021/8/144 42.2.色谱法分类色谱法分类 (1) (1) (1) (1)气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱2021/8/142021/8/145 5液相色谱液相色谱(2)(2)(2)(2)液相色谱液相色谱液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。 离子色谱离子色谱离子色谱离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同为固定相，不同为固定相，不同为固定相，不同pHpHpHpH值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。2021/8/142021/8/146 6(3)(3)其他色谱方法其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法凝胶色谱法凝胶色谱法凝胶色谱法凝胶色谱法：测聚合物分子：测聚合物分子量分布。量分布。超临界色谱超临界色谱超临界色谱超临界色谱: : : : COCO2 2流动相。流动相。流动相。流动相。高效毛细管电泳高效毛细管电泳高效毛细管电泳高效毛细管电泳: : : : 九十年代快速发展、特九十年代快速发展、特九十年代快速发展、特九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的别适合生物试样分析分离的别适合生物试样分析分离的别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。高效分析仪器。高效分析仪器。高效分析仪器。2021/8/142021/8/147 73.3.色谱法的特点色谱法的特点（1 1）分离效率高分离效率高分离效率高分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2 2 2） 灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高 可以检测出可以检测出g.gg.g-1-1(10(10-6-6) )级甚至级甚至ng.gng.g-1-1(10(10-9-9) )级的物质量。级的物质量。（3 3） 分析速度快分析速度快分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4 4 4） 应用范围广应用范围广应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于气相色谱：沸点低于400400的各种有机或无机试样的分析。的各种有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处不足之处不足之处不足之处： 被分离组分的定性较为困难。被分离组分的定性较为困难。2021/8/142021/8/148 810.2气相色谱分气相色谱分析理论基础析理论基础10.2.1 10.2.1 10.2.1 10.2.1 气相色谱分析的基气相色谱分析的基气相色谱分析的基气相色谱分析的基本原理本原理本原理本原理10.2.2 10.2.2 10.2.2 10.2.2 色谱分离的基本理色谱分离的基本理色谱分离的基本理色谱分离的基本理论论论论10.2.3 10.2.3 10.2.3 10.2.3 分离度分离度分离度分离度10.2.4 10.2.4 10.2.4 10.2.4 色谱分离基本方程色谱分离基本方程色谱分离基本方程色谱分离基本方程式式式式generalization 2021/8/142021/8/149 9色谱分离过程色谱分离过程 色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱内完成的。 填填填填充充充充柱柱柱柱色色色色谱谱谱谱: : 气气气气固固固固( (液液液液固固固固) )色色色色谱谱谱谱和和和和气气气气液液液液( (液液液液液液液液) )色色色色谱谱谱谱，两两两两者者者者的分离机理不同。的分离机理不同。的分离机理不同。的分离机理不同。 气固气固气固气固( (液固液固液固液固) )色谱的固定相色谱的固定相色谱的固定相色谱的固定相: : 多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液气液气液气液( (液液液液液液液液) )色谱的固定相色谱的固定相色谱的固定相色谱的固定相: : 由由由由 担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理: : 吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理： 气液气液气液气液( (液液液液液液液液) )两相间的反复多次分配过程。两相间的反复多次分配过程。两相间的反复多次分配过程。两相间的反复多次分配过程。2021/8/142021/8/14101010.2.1 气相色谱分析的基本原理气相色谱分析的基本原理1. 1. 分配系数（分配系数（分配系数（分配系数（ partion factorpartion factor） K K 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：配达到平衡时的浓度（单位：配达到平衡时的浓度（单位：配达到平衡时的浓度（单位：g / mLg / mL）比，称为分配系数，比，称为分配系数，比，称为分配系数，比，称为分配系数，用用用用K K 表示，即：表示，即：表示，即：表示，即：分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。2021/8/142021/8/141111分配系数分配系数 K 的讨论的讨论 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；越大，出峰越慢； 试样一定时，试样一定时，试样一定时，试样一定时，K K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数K K不同；不同；不同；不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K K值是分离的基础；值是分离的基础；值是分离的基础；值是分离的基础； 某组分的某组分的某组分的某组分的K K = 0 = 0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。2021/8/142021/8/1412122.2.分配比分配比 （partion ratio）k 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：分配比也称：分配比也称：分配比也称：分配比也称： 容量因子容量因子容量因子容量因子( (capacity factor)capacity factor)；容量比容量比容量比容量比( (capacity factor)capacity factor)；2021/8/142021/8/141313分配比与分配系数分配比与分配系数 1. 分配系数与分配比都是与组分及固分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。柱温度、柱压的改变而变化。 2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。分的保留时间越长。 3. 分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。2021/8/142021/8/141414 容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。 V Vmm为为为为流流流流动动动动相相相相体体体体积积积积，即即即即柱柱柱柱内内内内固固固固定定定定相相相相颗颗颗颗粒粒粒粒间间间间的的的的空空空空隙隙隙隙体积；体积；体积；体积； V VS S为为为为固固固固定定定定相相相相体体体体积积积积，对对对对不不不不同同同同类类类类型型型型色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱， V VS S的的的的含含含含义不同；义不同；义不同；义不同； 气气气气- -液色谱柱：液色谱柱：液色谱柱：液色谱柱： V VS S为固定液体积；为固定液体积；为固定液体积；为固定液体积； 气气气气- -固色谱柱：固色谱柱：固色谱柱：固色谱柱： V VS S为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量；2021/8/142021/8/1415153. 色谱流出曲线与有关术语色谱流出曲线与有关术语2021/8/142021/8/141616（1 1 1 1）. . . .基线基线基线基线 无无无无 试试试试 样样样样 通通通通 过过过过检检检检测测测测器器器器时时时时，检检检检测测测测到到到到的的的的信信信信号号号号即即即即为为为为基基基基线。线。线。线。（2 2）峰高：指色）峰高：指色）峰高：指色）峰高：指色谱峰顶点与基线谱峰顶点与基线谱峰顶点与基线谱峰顶点与基线之间的距离，用之间的距离，用之间的距离，用之间的距离，用h h表示表示表示表示（3 3 3 3）. . . .保留值保留值保留值保留值 2021/8/142021/8/141717时间表示的保留值时间表示的保留值 保留时间（保留时间（tR）：）：组分从进样到柱后出组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；现浓度极大值时所需的时间； 死时间（死时间（tM）：）：不与固定相作用的气体不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间（如空气）的保留时间 调整保留时间（调整保留时间（tR ）： tR= tRtM可知保留时间包括了组分随流动相通过可知保留时间包括了组分随流动相通过柱子所需时间和组分在固定相中滞留所柱子所需时间和组分在固定相中滞留所需的时间。需的时间。2021/8/142021/8/141818 滞留因子（滞留因子（滞留因子（滞留因子（retardation factorretardation factor）：）：）：）：u us s：组组组组分分分分在在在在分分分分离离离离柱柱柱柱内内内内的的的的线线线线速速速速度度度度；u u：流流流流动动动动相相相相在在在在分分分分离离离离柱柱柱柱内内内内的的的的线线线线速度；速度；速度；速度；滞留因子滞留因子滞留因子滞留因子R RS S也可以用质量分数也可以用质量分数也可以用质量分数也可以用质量分数 表示：表示：表示：表示： 若若若若组组组组分分分分和和和和流流流流动动动动相相相相通通通通过过过过长长长长度度度度为为为为L L的的的的分分分分离离离离柱柱柱柱，需需需需要要要要的的的的时时时时间间间间分分分分别别别别为为为为t tR R和和和和t tMM，则：则：则：则：由以上各式，可得：由以上各式，可得：由以上各式，可得：由以上各式，可得： t tR R = = t tMM(1+(1+k k) )2021/8/142021/8/141919 用体积表示的保留值用体积表示的保留值 保留体积（保留体积（保留体积（保留体积（V VR R）：）：）：）： V VR R = = t tR R F F0 0F F0 0为柱出口处的载气流量，单位：为柱出口处的载气流量，单位：为柱出口处的载气流量，单位：为柱出口处的载气流量，单位：m L / minm L / min。 死体积（死体积（死体积（死体积（V VMM）：）：）：）： V VMM = = t tMM F F0 0 调整保留体积调整保留体积调整保留体积调整保留体积( (V VR R) )： V V R R = = V VR R V VMM 2021/8/142021/8/142020相对保留值相对保留值r21 组分组分组分组分2 2与组分与组分与组分与组分1 1调整保留值之比：调整保留值之比：调整保留值之比：调整保留值之比： r r2121 = = t t R R2 2 / / t t R R1 1= = V V R R2 2 / / V V R R1 1 相相相相对对对对保保保保留留留留值值值值只只只只与与与与柱柱柱柱温温温温和和和和固固固固定定定定相相相相性性性性质质质质有有有有关关关关，与与与与其其其其他他他他色色色色谱谱谱谱操操操操作作作作条条条条件件件件无无无无关关关关，它它它它表表表表示示示示了了了了固固固固定定定定相相相相对对对对这这这这两两两两种种种种组组组组分的选择性。也称为选择性因子，用分的选择性。也称为选择性因子，用分的选择性。也称为选择性因子，用分的选择性。也称为选择性因子，用表示。表示。表示。表示。2021/8/142021/8/142121（4 4）. . 区域宽度区域宽度 用用用用来来来来衡衡衡衡量量量量色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰宽宽宽宽度度度度的的的的参参参参数，有数，有数，有数，有三种表示方法三种表示方法三种表示方法三种表示方法：标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差( ( ( ( ) )：即即即即0.6070.607倍倍倍倍峰峰峰峰高高高高处色谱峰宽度的一半。处色谱峰宽度的一半。处色谱峰宽度的一半。处色谱峰宽度的一半。半半半半峰峰峰峰宽宽宽宽( (Y Y1/21/2) )：色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰高高高高一一一一半半半半处的宽度处的宽度处的宽度处的宽度 Y Y1/21/2 =2.354 =2.354 峰底宽度峰底宽度峰底宽度峰底宽度( (WWb b) )：WWb b=4 =4 2021/8/142021/8/142222从色谱流出曲线中可获得的重要信息有：从色谱流出曲线中可获得的重要信息有：（）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数；最少个数；（）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；（）根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；）根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；（）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据；离效能的依据；（）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相选择是否合）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相选择是否合适的依据。适的依据。2021/8/142021/8/142323选择内容选择内容：第一节第一节 色谱法概述色谱法概述generalization of chromatograph analysisgeneralization of chromatograph analysis第二节第二节 色谱理论基础色谱理论基础fundamental of chromatograph theoryfundamental of chromatograph theory第三节第三节 色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法qualitative and quantitative analysis in chromatographqualitative and quantitative analysis in chromatograph结束结束结束结束2021/8/142021/8/14242410.2.210.2.2气相色谱分离气相色谱分离的基本理论的基本理论1 1、塔板理论、塔板理论plate theoryplate theory2、速率理论速率理论rate theoryrate theory2021/8/142021/8/142525色谱理论色谱理论 色色色色谱谱谱谱理理理理论论论论需需需需要要要要解解解解决决决决的的的的问问问问题题题题：色色色色谱谱谱谱分分分分离离离离过过过过程程程程的的的的热热热热力力力力学学学学和和和和动动动动力力力力学学学学问问问问题题题题。影影影影响响响响分分分分离离离离及及及及柱柱柱柱效效效效的的的的因因因因素素素素与与与与提提提提高高高高柱柱柱柱效效效效的的的的途途途途径径径径，柱柱柱柱效效效效与分离度的评价指标及其关系。与分离度的评价指标及其关系。与分离度的评价指标及其关系。与分离度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间组分保留时间组分保留时间组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；：色谱过程的热力学因素控制；：色谱过程的热力学因素控制；：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽色谱峰变宽色谱峰变宽色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；：色谱过程的动力学因素控制；：色谱过程的动力学因素控制；：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；两种色谱理论：塔板理论和速率理论；两种色谱理论：塔板理论和速率理论；两种色谱理论：塔板理论和速率理论；2021/8/142021/8/142626 塔板理论的假设：塔板理论的假设：塔板理论的假设：塔板理论的假设： (1) (1) 在在在在每每每每一一一一个个个个平平平平衡衡衡衡过过过过程程程程间间间间隔隔隔隔内内内内，平平平平衡衡衡衡可可可可以以以以迅迅迅迅速达到；速达到；速达到；速达到； (2) (2) (2) (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) (3) (3) (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) (4) (4) (4) 每次分配的分配系数相同。每次分配的分配系数相同。每次分配的分配系数相同。每次分配的分配系数相同。 1.1.塔板理论塔板理论（plate theory）半经验理论；半经验理论；半经验理论；半经验理论； 将将将将色色色色谱谱谱谱分分分分离离离离过过过过程程程程比比比比拟拟拟拟作作作作蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏过过过过程程程程，将将将将连连连连续续续续的的的的色色色色谱谱谱谱分分分分离离离离过过过过程程程程分分分分割割割割成成成成多多多多次次次次的的的的平平平平衡衡衡衡过过过过程程程程的的的的重重重重复复复复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（动画）（动画）（动画）（动画）2021/8/142021/8/142727 色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：L L， 虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：HH， 色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n n，则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为： n n = = L L / / HH理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! ! ! !2021/8/142021/8/142828有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组组组组分分分分在在在在t tMM时时时时间间间间内内内内不不不不参参参参与与与与柱柱柱柱内内内内分分分分配配配配。需需需需引引引引入入入入有有有有效效效效塔板数和有效塔板高度：塔板数和有效塔板高度：塔板数和有效塔板高度：塔板数和有效塔板高度：2021/8/142021/8/142929塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足 (1)(1)当当当当色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱长长长长度度度度一一一一定定定定时时时时，塔塔塔塔板板板板数数数数 n n 越越越越大大大大( (塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度 H H 越越越越小小小小) )，被被被被测测测测组组组组分分分分在在在在柱柱柱柱内内内内被被被被分分分分配配配配的的的的次次次次数数数数越越越越多多多多，柱柱柱柱效效效效能能能能则则则则越越越越高高高高，所所所所得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。 (2)(2)(2)(2)不不不不同同同同物物物物质质质质在在在在同同同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱上上上上的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数不不不不同同同同，用用用用有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板数数数数和和和和有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量柱柱柱柱效效效效能能能能的的的的指指指指标标标标时时时时，应应应应指指指指明明明明测测测测定定定定物物物物质。质。质。质。 (3)(3)(3)(3)柱柱柱柱效效效效不不不不能能能能表表表表示示示示被被被被分分分分离离离离组组组组分分分分的的的的实实实实际际际际分分分分离离离离效效效效果果果果，当当当当两两两两组组组组分分分分的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数K K K K相相相相同同同同时时时时，无无无无论论论论该该该该色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱的的的的塔塔塔塔板板板板数数数数多多多多大大大大，都都都都无无无无法法法法分分分分离。离。离。离。 (4)(4)(4)(4)塔塔塔塔板板板板理理理理论论论论无无无无法法法法解解解解释释释释同同同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱在在在在不不不不同同同同的的的的载载载载气气气气流流流流速速速速下下下下柱柱柱柱效效效效不不不不同同同同的的的的实实实实验验验验结结结结果果果果，也也也也无无无无法法法法指指指指出出出出影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的的的的因因因因素素素素及及及及提提提提高高高高柱柱柱柱效效效效的途径。的途径。的途径。的途径。2021/8/142021/8/1430302. 速率理论速率理论- -影响柱效的因素影响柱效的因素 吸吸吸吸收收收收了了了了塔塔塔塔板板板板理理理理论论论论中中中中板板板板高高高高的的的的概概概概念念念念，并并并并充充充充分分分分考考考考虑虑虑虑了了了了组组组组分分分分在在在在两两两两相相相相间间间间的的的的扩扩扩扩散散散散和和和和传传传传质质质质过过过过程程程程，从从从从而而而而在在在在动动动动力力力力学学学学基基基基础础础础上上上上较较较较好好好好地地地地解解解解释释释释了了了了影影影影响响响响板板板板高高高高的的的的各各各各种种种种因因因因素素素素。该该该该理理理理论论论论模模模模型型型型对对对对气相、液相色谱都适用。气相、液相色谱都适用。气相、液相色谱都适用。气相、液相色谱都适用。 速率方程（也称范速率方程（也称范速率方程（也称范速率方程（也称范. .弟姆特方程式弟姆特方程式弟姆特方程式弟姆特方程式 HH = = A A + + B B/ /u u + + C C u u H H：理论塔板高度，：理论塔板高度，：理论塔板高度，：理论塔板高度， u u：载气的线速度：载气的线速度：载气的线速度：载气的线速度( (cm/s)cm/s) 减小减小减小减小A A、B B、C C三项可提高柱效；三项可提高柱效；三项可提高柱效；三项可提高柱效； 存在着最佳流速；存在着最佳流速；存在着最佳流速；存在着最佳流速； A A、B B、C C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？2021/8/142021/8/143131A涡流扩散项涡流扩散项 A A = 2 = 2dpdp dpdp：固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径 ：固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子 固固固固定定定定相相相相颗颗颗颗粒粒粒粒越越越越小小小小dpdp ，填填填填充充充充的的的的越越越越均均均均匀匀匀匀，A A ，HH ，柱柱柱柱效效效效n n 。表表表表现现现现在在在在涡涡涡涡流流流流扩扩扩扩散散散散所所所所引引引引起起起起的的的的色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰变变变变宽宽宽宽现现现现象象象象减减减减轻轻轻轻，色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰较窄。较窄。较窄。较窄。（动画）（动画）（动画）（动画）2021/8/142021/8/143232B/u 分子扩散项分子扩散项 B B = 2 = 2 DDg g ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，1111。 D Dg g：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（cmcm2 2s s-1-1） (1) (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散; ; (2) (2) 扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，HH(n n ) )，分离变差分离变差分离变差分离变差; ; (3) (3) 分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速 ，滞留时间，滞留时间，滞留时间，滞留时间 ，扩散，扩散，扩散，扩散 ; ; (4) (4) 扩散系数：扩散系数：扩散系数：扩散系数：D Dg g ( (MM载气载气载气载气) )-1/2 -1/2 ； MM载气载气载气载气 ，B B值值值值 。（动画）（动画）（动画）（动画）2021/8/142021/8/143333 k k为容量因子；为容量因子；为容量因子；为容量因子； D Dg g 、D DL L为扩散系数。为扩散系数。为扩散系数。为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。阻力。阻力。阻力。C u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力C Cg g和液相传质阻力和液相传质阻力和液相传质阻力和液相传质阻力C CL L即：即：即：即： C C = =（C Cg g + + C CL L）（动画）（动画）（动画）（动画）2021/8/142021/8/143434载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时：载气流速高时：载气流速高时： 传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力项项项项是是是是影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的的的的主要因素，主要因素，主要因素，主要因素，流速流速流速流速 ，柱效，柱效，柱效，柱效 。载气流速低时：载气流速低时：载气流速低时：载气流速低时： 分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散项项项项成成成成为为为为影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的主要因素，的主要因素，的主要因素，的主要因素，流速流速流速流速 , , , ,柱效柱效柱效柱效 。HH - - u u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。流速的一阶导数有一极小值。流速的一阶导数有一极小值。流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度以塔板高度以塔板高度以塔板高度HH对应载气流速对应载气流速对应载气流速对应载气流速u u作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即为为为为最佳流速最佳流速最佳流速最佳流速。2021/8/142021/8/143535速率理论的要点速率理论的要点 (1)(1)(1)(1)组组组组分分分分分分分分子子子子在在在在柱柱柱柱内内内内运运运运行行行行的的的的多多多多路路路路径径径径与与与与涡涡涡涡流流流流扩扩扩扩散散散散、浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度所所所所造造造造成成成成的的的的分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散及及及及传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力使使使使气气气气液液液液两两两两相相相相间间间间的的的的分分分分配配配配平平平平衡衡衡衡不不不不能能能能瞬瞬瞬瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)(2)通通通通过过过过选选选选择择择择适适适适当当当当的的的的固固固固定定定定相相相相粒粒粒粒度度度度、载载载载气气气气种种种种类类类类、液液液液膜膜膜膜厚厚厚厚度度度度及及及及载载载载气流速可提高柱效。气流速可提高柱效。气流速可提高柱效。气流速可提高柱效。 (3)(3)(3)(3)速速速速率率率率理理理理论论论论为为为为色色色色谱谱谱谱分分分分离离离离和和和和操操操操作作作作条条条条件件件件选选选选择择择择提提提提供供供供了了了了理理理理论论论论指指指指导导导导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) (4) 各各各各种种种种因因因因素素素素相相相相互互互互制制制制约约约约，如如如如载载载载气气气气流流流流速速速速增增增增大大大大，分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散项项项项的的的的影影影影响响响响减减减减小小小小，使使使使柱柱柱柱效效效效提提提提高高高高，但但但但同同同同时时时时传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力项项项项的的的的影影影影响响响响增增增增大大大大，又又又又使使使使柱柱柱柱效效效效下下下下降降降降；柱柱柱柱温温温温升升升升高高高高，有有有有利利利利于于于于传传传传质质质质，但但但但又又又又加加加加剧剧剧剧了了了了分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散的的的的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。2021/8/142021/8/14363610.2.3 10.2.3 分离度分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难难难难分分分分离离离离物物物物质质质质对对对对的的的的分分分分离离离离度度度度大大大大小小小小受受受受色色色色谱谱谱谱过过过过程程程程中中中中两两两两种种种种因因因因素素素素的的的的综综综综合影响：合影响：合影响：合影响：保留值之差保留值之差保留值之差保留值之差色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素； 区域宽度区域宽度区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示：2021/8/142021/8/143737讨论：讨论： 色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论： 柱效较高，柱效较高，柱效较高，柱效较高，K K( (分配系数分配系数分配系数分配系数) )较大较大较大较大, ,完全分离；完全分离；完全分离；完全分离； K K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，柱效较低，柱效较低，柱效较低，K K较大较大较大较大, ,但分离的不好；但分离的不好；但分离的不好；但分离的不好； K K小，小，小，小，柱效低，分离效果更差。柱效低，分离效果更差。柱效低，分离效果更差。柱效低，分离效果更差。2021/8/142021/8/143838分离度的表达式分离度的表达式：R R=0.8=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%89%；R R=1=1：分离程度：分离程度：分离程度：分离程度98%98%；R R=1.5=1.5：达：达：达：达99.7%99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。2021/8/142021/8/143939令令令令WWb(2)b(2)= =WWb(1)b(1)= =WWb b（相邻两峰的峰底宽近似相等相邻两峰的峰底宽近似相等相邻两峰的峰底宽近似相等相邻两峰的峰底宽近似相等），），），），引入相对引入相对引入相对引入相对保留值和塔板数，可导出下式：保留值和塔板数，可导出下式：保留值和塔板数，可导出下式：保留值和塔板数，可导出下式：2021/8/142021/8/144040讨论讨论：（1 1）分离度与柱效分离度与柱效分离度与柱效分离度与柱效 分分分分离离离离度度度度与与与与柱柱柱柱效效效效的的的的平平平平方方方方根根根根成成成成正正正正比比比比， r r2121一一一一定定定定时时时时，增增增增加加加加柱柱柱柱效效效效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。（2 2）分离度与分离度与分离度与分离度与r r2121 增增增增大大大大r r2121是是是是提提提提高高高高分分分分离离离离度度度度的的的的最最最最有有有有效效效效方方方方法法法法，计计计计算算算算可可可可知知知知，在在在在相相相相同同同同分离度下，当分离度下，当分离度下，当分离度下，当r r2121增加一倍，需要的增加一倍，需要的增加一倍，需要的增加一倍，需要的n n有效有效有效有效 减小减小减小减小1000010000倍。倍。倍。倍。 增大增大增大增大r r2121的最有效方法是选择合适的固定液。的最有效方法是选择合适的固定液。的最有效方法是选择合适的固定液。的最有效方法是选择合适的固定液。2021/8/142021/8/144141例题例题1： 在在在在一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下，两两两两个个个个组组组组分分分分的的的的调调调调整整整整保保保保留留留留时时时时间间间间分分分分别别别别为为为为8585秒秒秒秒和和和和100100秒秒秒秒，要要要要达达达达到到到到完完完完全全全全分分分分离离离离，即即即即R R=1.5 =1.5 。计计计计算算算算需需需需要要要要多多多多少少少少块块块块有有有有效效效效塔板。若填充柱的塔板高度为塔板。若填充柱的塔板高度为塔板。若填充柱的塔板高度为塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 0.1 cmcm，柱长是多少？柱长是多少？柱长是多少？柱长是多少？解：解：解：解： r r2121= 100 / 85 = 1.18= 100 / 85 = 1.18 n n有效有效有效有效 = 16= 16R R2 2 r r2121 / ( / (r r2121 1) 1) 2 2 = 161.5 = 161.52 2 (1.18 / 0.18 ) (1.18 / 0.18 ) 2 2 = 1547 = 1547（块）块）块）块） L L有效有效有效有效 = = n n有效有效有效有效 HH有效有效有效有效 = 15470.1 = 155 = 15470.1 = 155 cmcm 即柱长为即柱长为即柱长为即柱长为1.551.55米时，米时，米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。2021/8/142021/8/14424210.2.4 色谱分离基本方程式分离度受柱效（n）、选择性因子（a）和容量因子（k）三个参数的控制。式（10-18）可导出： 2021/8/142021/8/144343对于难分离物质对，由于它们的分配系数差别小，可令Wb(2) Wb(1)=W， k1k2k，得 由由得得此即为基本色谱分离方程式此即为基本色谱分离方程式 2021/8/142021/8/144444在实际应用中，往往用neff代替n。由于即即可得可得此式即基本色谱分离方程式的又一表达式。此式即基本色谱分离方程式的又一表达式。 2021/8/142021/8/1445451. 分离度与柱效的关系分离度与柱效的关系当固定相一定，被分离物质对的a一定时，分离度将取决于n。这时若塔板高度H一定，分离度的平方与柱长成正比，即 说明用较长的柱子可以提高分离度。但这样做将延长分析时间，因此提高分离度的好方法是降低板高H，提高柱效。2021/8/142021/8/1446462. 分离度与选择因子的关系分离度与选择因子的关系 当当a=1时，时，R=0。说明此时无论怎样提高。说明此时无论怎样提高柱效也不能使两组分分开。显然增大柱效也不能使两组分分开。显然增大a是是提高分离度的最有效方法。提高分离度的最有效方法。 一般通过改变固定相的性质和组成或降低一般通过改变固定相的性质和组成或降低柱温可有效增大柱温可有效增大a值。值。2021/8/142021/8/14474710.3.1 气相色谱仪流程气相色谱仪流程process of gas chromatograph10.3.2 气相色谱仪的结气相色谱仪的结构构main assembly of gas chromatograph10.3 气相色谱仪gas chromatographic gas chromatographic instrumentinstruments s2021/8/142021/8/1448482021/8/142021/8/1449492021/8/142021/8/1450502021/8/142021/8/145151结构流程2021/8/142021/8/14525210.3.1气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形针形阀；阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力压力表；表；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量流量计计;6-;6-压力表；压力表；9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放放大器；大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记录仪；载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统2021/8/142021/8/14535310.3.2 气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph1. 1. 载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气包括气源、净化干燥管和载气流速控制；流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。流速恒定。2021/8/142021/8/1454542. 进样系统 进样装置：进样装置：进样装置：进样装置：进样器进样器+ +气化室；气化室； 气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 试样试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；进入分离柱；2021/8/142021/8/145555 液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用1010LL；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1 1LL；新型仪器带有全自动液体进；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。完成，一次可放置数十个试样。 气化室气化室气化室气化室：将液体试样瞬间将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。气化的装置。无催化作用。2021/8/142021/8/1456563. 色谱柱（分离柱） 色谱柱：色谱柱：色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱仪的核心部件。 柱材质：柱材质：柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径不锈钢管或玻璃管，内径3-63-6毫米。长度可根据毫米。长度可根据需要确定。需要确定。 柱填料：柱填料：柱填料：柱填料：粒度为粒度为60-8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。 液液液液- -固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液液液- -液色谱：担体液色谱：担体液色谱：担体液色谱：担体+ +固定液固定液固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。 2021/8/142021/8/1457574. 检测系统 色谱仪的眼睛，色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；给出色谱图； 检测器：检测器：检测器：检测器：广普型广普型广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 2021/8/142021/8/1458585. 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分分离室：准确控制分离需要的温度。当试样离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温变化，各组分在最佳温度下分离；度下分离；2021/8/142021/8/14595910.4.1 气固色谱固定相气固色谱固定相Sationary phases in Gas-solid Chromatograph10.4.2 气液色谱固定相气液色谱固定相Stationary phases in gas-liquid Chromatograph 10.4 气相色谱固定相S Stationary phases in gas tationary phases in gas C Chromatograph hromatograph 2021/8/142021/8/14606010.4.1 气固色谱固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph1. 1. 种类种类 (1)(1)活性炭活性炭活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)(2)活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝 有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O O2 2、N N2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。COCO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸吸附而不能用这种固定相进行分析。附而不能用这种固定相进行分析。 (3)(3)硅胶硅胶硅胶硅胶 与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外，还能分析外，还能分析COCO2 2、N N2 2O O、NONO、NONO2 2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。2021/8/142021/8/146161气固色谱固定相 (4)(4)分子筛分子筛分子筛分子筛 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3 3A A、4A4A、5A5A、10X10X及及1313X X分分子子筛筛等等（孔孔径径：埃埃）。常常用用5 5A A和和1313X X（常常温温下下分分离离O O2 2与与N N2 2）。除除了了广广泛泛用用于于H H2 2、O O2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO等等的分离外，还能够测定的分离外，还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O等。等。 (5)(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）系列）系列）系列） 新型的有机合成固定相（新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚）。）。 型型号号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等等。适适用用于于水水、气气体体及及低低级级醇醇的分析。的分析。2021/8/142021/8/1462622. 气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2 2）同同同同一一一一种种种种固固固固定定定定相相相相，不不不不同同同同厂厂厂厂家家家家或或或或不不不不同同同同活活活活化化化化条条条条件件件件，分分分分离离离离效效效效果果果果差异较大；差异较大；差异较大；差异较大；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。）使用方便。）使用方便。2021/8/142021/8/14636310.4.2、气液色谱固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph 气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液固定液固定液+ +担体担体担体担体（支持体）（支持体） ：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。 固定液特点：固定液特点：固定液特点：固定液特点： 固固固固定定定定液液液液在在在在常常常常温温温温下下下下不不不不一一一一定定定定为为为为液液液液体体体体，但但但但在在在在使使使使用用用用温温温温度度度度下下下下一一一一定定定定呈呈呈呈液体状态。液体状态。液体状态。液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。2021/8/142021/8/146464 1. 作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化化化化学学学学惰惰惰惰性性性性，表表表表面面面面无无无无吸吸吸吸附附附附性性性性或或或或吸吸吸吸附附附附性性性性很很很很弱弱弱弱，与与与与被被被被分分分分离离离离组组组组份份份份不起反应；不起反应；不起反应；不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用60806080目、目、目、目、8010080100目。目。目。目。2021/8/142021/8/1465652.担体（硅藻土）红色担体红色担体红色担体红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。性吸附中心点。性吸附中心点。性吸附中心点。白色担体白色担体白色担体白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗颗颗 粒疏粒疏粒疏粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。显著减小，适宜分离极性组分的试样。显著减小，适宜分离极性组分的试样。显著减小，适宜分离极性组分的试样。2021/8/142021/8/146666表 气液色谱担体2021/8/142021/8/1467673.固定液 固定液：固定液：固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1) (1) 对对对对固定液的固定液的固定液的固定液的要求要求要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2) (2) 选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则 “ “相似相溶相似相溶相似相溶相似相溶” ”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。(3) (3) 固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2021/8/142021/8/146868(4)固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5) (5) 混合固定相混合固定相混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；至两种以上配合使用；(6) (6) 固定液的相对极性固定液的相对极性固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， ，氧氧二丙睛的相对极性为二丙睛的相对极性为100100。2021/8/142021/8/146969表表表表 优选固定液优选固定液优选固定液优选固定液2021/8/142021/8/147070麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。2021/8/142021/8/14717110.5.1 10.5.1 检测器特检测器特性性10.5.2 10.5.2 常用检测常用检测器器10.5 10.5 气相色谱检测器气相色谱检测器D Detector of gas etector of gas C Chromatographhromatograph2021/8/142021/8/14727210.5.1 检测器特性检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器： 测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器： 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FIDFID；广普型检测器：广普型检测器：广普型检测器：广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：专属型检测器：专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；2021/8/142021/8/1473732.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ： 在在一一定定范范围围内内，信信号号E E与与进进入入检检测测器器的的物物质质质质量量m m呈呈线线性关系：性关系： E = S m E = S m S = E / m S = E / m 单位：单位： mV/mV/（mg / cmmg / cm3 3） ；（；（浓度型检测器）浓度型检测器） mV /mV /（mg / smg / s） ；（；（质量型检测器）质量型检测器） S S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱峰面积（谱峰面积（A A）除以试样质量求得：除以试样质量求得： S S = = A A / / mm2021/8/142021/8/1474743.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量） 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从从从从图图图图中中中中可可可可以以以以看看看看出出出出：如如如如果果果果要要要要把把把把信信信信号号号号从从从从本本本本底底底底噪噪噪噪声声声声中中中中识识识识别别别别出出出出来来来来，则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于N N。 检检检检测测测测器器器器响响响响应应应应值值值值为为为为2 2倍倍倍倍噪噪噪噪声声声声水水水水平平平平时时时时的的的的试试试试样样样样浓浓浓浓度度度度（或或或或质质质质量量量量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。2021/8/142021/8/1475754.4.线性度与线性范围线性度与线性范围 检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性度度度度定定定定义义义义：检检测测器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对数值之间呈比例的状况。对数值之间呈比例的状况。 检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性范范范范围围围围定定定定义义义义：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2021/8/142021/8/1476761.1.热导检测器热导检测器 thermal conductivity detector,TCD. . . . 热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。的钨丝制成。参考臂：参考臂：参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。接在紧靠近分离柱出口处。10.5.2 10.5.2 常用检测器常用检测器2021/8/142021/8/147777检测原理检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R R参参参参= =R R测测测测 ; ; R R1 1=R=R2 2 则：则：则：则： R R参参参参 R R2 2= =R R测测测测 R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。 2021/8/142021/8/147878进样后进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参参参 R R测测测测 则：则： R R参参参参 R R2 2 R R测测测测 R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。变化的峰状图形。2021/8/142021/8/147979影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流I I ： I I ，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差 ，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还可能造成钨丝烧坏。还可能造成钨丝烧坏。 池池池池体体体体温温温温度度度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2021/8/142021/8/148080 载载载载气气气气种种种种类类类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大大的的热热导导系系数数，但但价格较高。价格较高。表表表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（ ），），），），单位：单位：单位：单位：J / cmsJ / cms2021/8/142021/8/1481812. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FIDFID：hydrogen hydrogen f flamelamei ionization onization d detectoretector） (1) (1) 典型的典型的典型的典型的质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器; ; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; ; (3) (3) 无无无无机机机机气气气气体体体体、水水水水、四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳等等等等含含含含氢氢氢氢少少少少或或或或不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的物物物物质质质质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应; ; (4) (4) 氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器器器器具具具具有有有有结结结结构构构构简简简简单单单单、稳稳稳稳定定定定性性性性好好好好、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高、响应迅速等特点响应迅速等特点响应迅速等特点响应迅速等特点; ; (5) (5) 比比比比热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高出出出出近近近近3 3个个个个数数数数量量量量级级级级，检检检检测测测测下下下下限限限限可达可达可达可达1010-12-12gggg-1-1。（动画）（动画）2021/8/142021/8/148282氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1) (1) 在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100100300300V V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2) (2) 氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体：种气体：种气体： N N2 2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H H2 2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。佳。佳。2021/8/142021/8/148383氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)(1)当当含含有有机机物物 CnHmCnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CHCnHm CH(2)(2)产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHOCH + O CHO+ + + e + e(3)(3)生生成成的的正正离离子子CHOCHO+ + 与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3OO+ + + CO + COA A A A区：预热区区：预热区区：预热区区：预热区B B B B层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰C C C C层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层：反应区层：反应区层：反应区层：反应区2021/8/142021/8/148484氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4)(4)(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微电流产生微电流（约（约1010-6-61010-14-14A A）；）；(5) (5) 在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内，微微微微电电电电流流流流的的的的大大大大小小小小与与与与进进进进入入入入离离离离子子子子室室室室的的的的被被被被测测测测组组组组分分分分质质质质量量量量成成成成正正正正比比比比，所所所所以以以以氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器是质量型检测器。器是质量型检测器。器是质量型检测器。器是质量型检测器。( (6 6) ) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2021/8/142021/8/148585影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。极化电压极化电压极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。2021/8/142021/8/1486863 3、电子捕获检测器、电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限敏度，检测下限敏度，检测下限10101010-14 -14 -14 -14 g /g /g /g /mLmLmLmL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副较多应用于农副较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。农药残留量的测定。农药残留量的测定。2021/8/142021/8/1487874 4、其他检测器、其他检测器 other detector（1 1 1 1）. . . .火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器( ( ( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) ) ) 化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出400400、550 550 nm nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；（2 2 2 2）. . . .热离子检测器热离子检测器热离子检测器热离子检测器( ( ( (thermionic detector, TIDthermionic detector, TIDthermionic detector, TIDthermionic detector, TID) ) ) ) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 在在FIDFID检检测测器器的的喷喷嘴嘴与与收收集集极极之之间间加加一一个个含含硅硅酸酸铷铷的的玻玻璃璃球球，含含氮氮、磷磷化化合合物物在在受受热热分分解解时时，受受硅硅酸酸铷铷作作用用产产生生大大量电子，信号强；量电子，信号强；（3 3 3 3）. . . .定性检测器定性检测器定性检测器定性检测器( ( ( (联用仪器联用仪器联用仪器联用仪器) ) ) ) 将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色- -质联用仪质联用仪 ( (通过分子分离器连接通过分子分离器连接) )2021/8/142021/8/1488881. 固定相的选择固定相的选择2.2.固定液配比（涂渍量）固定液配比（涂渍量）的选择的选择3.3.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择4.4.柱温的确定柱温的确定5.5.载气种类和流速的选载气种类和流速的选择择6.6.其它操作条件的选择其它操作条件的选择10.6 分离操作条件分离操作条件的选择的选择C Choice of hoice of C Chromatographic hromatographic OOperating perating C Condition ondition 2021/8/142021/8/1489891. 1. 固定相的选择固定相的选择 气液色谱，应根据气液色谱，应根据“相似相溶相似相溶”的原则的原则 分分分分离离离离非非非非极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组组分分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分分分分离离离离极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按按极极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。2021/8/142021/8/149090 分分分分离离离离非非非非极极极极性性性性和和和和极极极极性性性性的的的的（或或或或易易易易被被被被极极极极化化化化的的的的）混混混混合合合合物物物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或或易易被极化的）组分后出峰。被极化的）组分后出峰。 醇醇醇醇、胺胺胺胺、水水水水等等等等强强强强极极极极性性性性和和和和能能能能形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分离离离离，通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。 组组组组成成成成复复复复杂杂杂杂、较较较较难难难难分分分分离离离离的的的的试试试试样样样样，通通常常使使用用特特殊殊固固定定液液，或混合固定相。或混合固定相。2021/8/142021/8/1491912. 2. 固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配配配比比比比：固固固固定定定定液液液液在在在在担担担担体体体体上上上上的的的的涂涂涂涂渍渍渍渍量量量量，一一一一般般般般指指指指的的的的是是是是固定液与担体的百分比，配比通常在固定液与担体的百分比，配比通常在固定液与担体的百分比，配比通常在固定液与担体的百分比，配比通常在5%5%5%5%25%25%25%25%之间。之间。之间。之间。 配配配配比比比比越越越越低低低低，担担担担体体体体上上上上形形形形成成成成的的的的液液液液膜膜膜膜越越越越薄薄薄薄，传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力越小，柱效越高，分析速度也越快。越小，柱效越高，分析速度也越快。越小，柱效越高，分析速度也越快。越小，柱效越高，分析速度也越快。 配配配配比比比比较较较较低低低低时时时时，固固固固定定定定相相相相的的的的负负负负载载载载量量量量低低低低，允允允允许许许许的的的的进进进进样样样样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。2021/8/142021/8/1492923.3.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增增增增加加加加柱柱柱柱长长长长对对对对提提提提高高高高分分分分离离离离度度度度有有有有利利利利（分分分分离离离离度度度度R R正正正正比比比比于于于于柱柱柱柱长长长长L L2 2），但但但但组组组组分分分分的的的的保保保保留留留留时时时时间间间间t tR R ，且且且且柱柱柱柱阻阻阻阻力力力力 ，不不不不便便便便操作。操作。操作。操作。 柱柱柱柱长长长长的的的的选选选选用用用用原原原原则则则则是是是是在在在在能能能能满满满满足足足足分分分分离离离离目目目目的的的的的的的的前前前前提提提提下下下下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为1313米。米。米。米。 可可可可根根根根据据据据要要要要求求求求的的的的分分分分离离离离度度度度通通通通过过过过计计计计算算算算确确确确定定定定合合合合适适适适的的的的柱柱柱柱长长长长或实验确定。或实验确定。或实验确定。或实验确定。 柱内径一般为柱内径一般为柱内径一般为柱内径一般为3434厘米。厘米。厘米。厘米。2021/8/142021/8/1493934.4.柱温的确定柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。体形式存在）范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温 ，被测，被测组分的挥发度组分的挥发度 ，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度 ，K K ，t tR R ，低，低沸点组份峰易产生重叠。沸点组份峰易产生重叠。 柱温柱温 ，分离度，分离度 ，分析时间，分析时间 。对于难分离物质对，降低。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。2021/8/142021/8/149494程序升温程序升温2021/8/142021/8/1495955.5.载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择 classification of carrier gas and choice of flow rate （1 1 1 1）. . . . 载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。检测器要求及载气性质。 载载气气摩摩尔尔质质量量大大，可可抑抑制制试试样样的的纵纵向向扩扩散散，提提高高柱柱效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用用较较小小摩摩尔尔质质量的载气（如量的载气（如H H2 2，HeHe），），可减小传质阻力，提高柱效。可减小传质阻力，提高柱效。 热热导导检检测测器器需需要要使使用用热热导导系系数数较较大大的的氢氢气气有有利利于于提提高高检检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在在载载气气选选择择时时，还还应应综综合合考考虑虑载载气气的的安安全全性性、经经济济性性及及来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。2021/8/142021/8/149696（2 2）. . 载气流速的选择载气流速的选择 由由图图可可见见存存在在最最佳佳流流速速（u uoptopt）。实实际际流流速速通通常常稍稍大大于于最最佳流速，以缩短分析时间。佳流速，以缩短分析时间。2021/8/142021/8/149797 6. 6. 其它操作条件的选择其它操作条件的选择 choice of other operating condition1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1 1LL，5L5L，10L10L等。等。等。等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。范围之内。进样要求动作快、时间短。范围之内。进样要求动作快、时间短。范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。2021/8/142021/8/1498982.2.气化温度的选择气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；在此瞬间气化；在此瞬间气化；在此瞬间气化； 气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高30703070 C C 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。2021/8/142021/8/14999910.7.1 10.7.1 气相色谱定性鉴气相色谱定性鉴定方法定方法qualitative analysis in chromatograph10.7.2 10.7.2 气相色谱定量分气相色谱定量分析方法析方法quantitative analysis in chromatograph 10.710.7气相色谱分析方法气相色谱分析方法qualitative and quantitative qualitative and quantitative analysis in chromatographanalysis in chromatograph2021/8/142021/8/1410010010.7.1 色谱定性鉴定方法1.1.1.1.利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法 利利利利用用用用保保保保留留留留值值值值定定定定性性性性：通通通通过过过过对对对对比比比比试试试试样样样样中中中中具具具具有有有有与与与与纯纯纯纯物物物物质质质质相相相相同同同同保保保保留留留留值值值值的的的的色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰，来来来来确确确确定定定定试试试试样样样样中中中中是是是是否否否否含含含含有有有有该该该该物物物物质质质质及及及及在在在在色色色色谱谱谱谱图图图图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。 利利利利用用用用加加加加入入入入法法法法定定定定性性性性：将将将将纯纯纯纯物物物物质质质质加加加加入入入入到到到到试试试试样样样样中中中中，观观观观察察察察各各各各组组组组分分分分色谱峰的相对变化。色谱峰的相对变化。色谱峰的相对变化。色谱峰的相对变化。2021/8/142021/8/14101101 2.利用文献保留值定性 利用相对保留值利用相对保留值利用相对保留值利用相对保留值r r r r21212121定性定性定性定性 相相相相对对对对保保保保留留留留值值值值r r r r21212121仅仅仅仅与与与与柱柱柱柱温温温温和和和和固固固固定定定定液液液液性性性性质质质质有有有有关关关关。在在在在色色色色谱谱谱谱手手手手册册册册中中中中都都都都列列列列有有有有各各各各种种种种物物物物质质质质在在在在不不不不同同同同固固固固定定定定液液液液上上上上的的的的保保保保留留留留数数数数据据据据，可可可可以以以以用用用用来进行定性鉴定。来进行定性鉴定。来进行定性鉴定。来进行定性鉴定。2021/8/142021/8/141021023.保留指数 又又又又称称称称KovatsKovatsKovatsKovats指指指指数数数数( ( ( () ) ) )，是是是是一一一一种种种种重重重重现现现现性性性性较较较较好好好好的的的的定定定定性性性性参参参参数数数数。测定方法：测定方法：测定方法：测定方法： 将将将将正正正正构构构构烷烷烷烷烃烃烃烃作作作作为为为为标标标标准准准准，规规规规定定定定其其其其保保保保留留留留指指指指数数数数为为为为分分分分子子子子中中中中碳碳碳碳原原原原子子子子个数乘以个数乘以个数乘以个数乘以100100100100（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保留指数为600600600600）。）。）。）。 其其其其它它它它物物物物质质质质的的的的保保保保留留留留指指指指数数数数（I I I IX X X X）是是是是通通通通过过过过选选选选定定定定两两两两个个个个相相相相邻邻邻邻的的的的正正正正构构构构烷烷烷烷烃烃烃烃，其其其其分分分分别别别别具具具具有有有有Z Z Z Z和和和和Z Z Z Z1 1 1 1个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子。被被被被测测测测物物物物质质质质X X X X的的的的调调调调整整整整保保保保留留留留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：2021/8/142021/8/14103103保留指数计算方法2021/8/142021/8/141041044.与其他分析仪器联用的定性方法 小型化的台式色质谱联用仪（小型化的台式色质谱联用仪（小型化的台式色质谱联用仪（小型化的台式色质谱联用仪（GC-MSGC-MSGC-MSGC-MS；LC-MSLC-MSLC-MSLC-MS） 色谱色谱色谱色谱- - - -红外光谱仪联用仪；红外光谱仪联用仪；红外光谱仪联用仪；红外光谱仪联用仪； 组分的结构鉴定组分的结构鉴定组分的结构鉴定组分的结构鉴定SampleSampleSampleSample 589058901.0 1.0 DEG/MIDEG/MIN NHEWLETTHEWLETTPACKARDPACKARDHEWLETHEWLETT T PACKARPACKARD D59725972A AMass Mass SelectivSelective e DetectoDetector rD DC CB BA A A AB BC CD DGas Chromatograph (GC)Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)Mass Spectrometer (MS)SeparationSeparationIdentificationIdentificationB BA AC CD D2021/8/142021/8/1410510510.7.2 色谱定量分析方法1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 （1 1）峰峰峰峰高高高高（h h）乘乘乘乘半半半半峰峰峰峰宽宽宽宽（Y Y 1/21/2）法法法法：近近似似将将色色谱谱峰峰当当作作等等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.940.94倍：倍： A A = 1.064 = 1.064 h h Y Y1/21/2 （2 2）峰峰峰峰高高高高乘乘乘乘平平平平均均均均峰峰峰峰宽宽宽宽法法法法：当当峰峰形形不不对对称称时时，可可在在峰峰高高0.150.15和和0.850.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积：处分别测定峰宽，由下式计算峰面积： A A = = h h （Y Y 0.150.15 + + Y Y 0.850.85 ）/ 2 / 2 （3 3）峰峰峰峰高高高高乘乘乘乘保保保保留留留留时时时时间间间间法法法法：在在一一定定操操作作条条件件下下，同同系系物物的的半半峰峰宽宽与与保保留留时时间间成成正正比比，对对于于难难于于测测量量半半峰峰宽宽的的窄窄峰峰、重重叠叠峰（未完全重叠），可用此法测定峰面积：峰（未完全重叠），可用此法测定峰面积： A A = = hbthbtR R （4 4）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法2021/8/142021/8/141061062. 定量校正因子 试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即： mm i i = = f fi i A Ai i 绝对校正因子绝对校正因子绝对校正因子绝对校正因子：比例系数：比例系数f f i i ，单位面积对应的物质量：，单位面积对应的物质量： f f i i = =mm i i / / A Ai i 定量校正因子与检测器响应值成倒数关系：定量校正因子与检测器响应值成倒数关系： f f i i = 1 / = 1 / S Si i 相相相相对对对对校校校校正正正正因因因因子子子子f f i i ：即即组组分分的的绝绝对对校校正正因因子子与与标标准准物物质质的的绝绝对校正因子之比。对校正因子之比。 当当m mi i、m mS S以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为相对以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为相对摩尔校正因子（摩尔校正因子（f f MM）, ,用表示；当用表示；当m mi i、m mS S用质量单位时用质量单位时, , 以以（f f WW）, ,表示。表示。2021/8/142021/8/141071073.常用的几种定量方法 （1）归一化法： 特点及要求：特点及要求：特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况仅适用于试样中所有组分全出峰的情况仅适用于试样中所有组分全出峰的情况仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。2021/8/142021/8/14108108 （2）外标法外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。特点及要求：特点及要求：特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，外标法不使用校正因子，外标法不使用校正因子，外标法不使用校正因子，准确性较高准确性较高准确性较高准确性较高， 操作条件变化对结果准确操作条件变化对结果准确操作条件变化对结果准确操作条件变化对结果准确性影响较大。性影响较大。性影响较大。性影响较大。 对进样量的准确性控制要对进样量的准确性控制要对进样量的准确性控制要对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的求较高，适用于大批量试样的求较高，适用于大批量试样的求较高，适用于大批量试样的快速分析。快速分析。快速分析。快速分析。2021/8/142021/8/14109109（3）内标法 内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：（a a）试样中不含有该物质；试样中不含有该物质；试样中不含有该物质；试样中不含有该物质；（b b）与被测组分性质比较接近；与被测组分性质比较接近；与被测组分性质比较接近；与被测组分性质比较接近；（c c）不与试样发生化学反应；不与试样发生化学反应；不与试样发生化学反应；不与试样发生化学反应；（d d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。试样配制：试样配制：试样配制：试样配制：准确称取一定量的试样准确称取一定量的试样准确称取一定量的试样准确称取一定量的试样WW，加入一定量内标物加入一定量内标物加入一定量内标物加入一定量内标物mmS S计算式：计算式：计算式：计算式：2021/8/142021/8/14110110内标法特点( (a) a) 内内内内标标标标法法法法的的的的准准准准确确确确性性性性较较较较高高高高，操操操操作作作作条条条条件件件件和和和和进进进进样样样样量量量量的的的的稍稍稍稍许许许许变变变变动动动动对对对对定量结果的影响不大。定量结果的影响不大。定量结果的影响不大。定量结果的影响不大。( (b) b) 每每每每个个个个试试试试样样样样的的的的分分分分析析析析，都都都都要要要要进进进进行行行行两两两两次次次次称称称称量量量量，不不不不适适适适合合合合大大大大批批批批量量量量试试试试样的快速分析。样的快速分析。样的快速分析。样的快速分析。( (c) c) 若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：2021/8/142021/8/14111111一、毛细管色谱的特点一、毛细管色谱的特点feature of capillary gas chromatograph二、二、结构结构 和流程和流程structure and process三、三、分流比调节分流比调节adjustment of rate partition radio10.8毛细管气相色毛细管气相色谱法谱法capillary gas capillary gas chromatographchromatograph2021/8/142021/8/14112112一、毛细管色谱的特点一、毛细管色谱的特点feature of capillary gas chromatograph 1. 1. 1. 1. 提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径 (1) (1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数； (2)(2)速速速速率率率率理理理理论论论论：减减减减小小小小组组组组分分分分在在在在柱柱柱柱中中中中的的的的涡涡涡涡流流流流扩扩扩扩散散散散和和和和传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力，可可可可降低塔板高度。降低塔板高度。降低塔板高度。降低塔板高度。2021/8/142021/8/141131132. 2. 毛细管色谱柱的结构特点毛细管色谱柱的结构特点（1 1） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.20.2mmmm。（2 2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3 3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大, ,涂层很薄，涂层很薄，涂层很薄，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。则气相和液相传质阻力大大降低。则气相和液相传质阻力大大降低。则气相和液相传质阻力大大降低。（4 4）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米3000300040004000块理论塔板，一块理论塔板，一块理论塔板，一块理论塔板，一支长度支长度支长度支长度100100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达米的毛细管柱，总的理论塔板数可达米的毛细管柱，总的理论塔板数可达米的毛细管柱，总的理论塔板数可达10104 410106 6。 2021/8/142021/8/141141143. 3. 毛细管色谱具有以下优点毛细管色谱具有以下优点（1 1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高1010100100倍；倍；倍；倍；（2 2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度（3 3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4 4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 （5 5）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。2021/8/142021/8/141151154. 4. 毛细管色谱的制备方法毛细管色谱的制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种： 涂壁开管柱（涂壁开管柱（涂壁开管柱（涂壁开管柱（wall coated openwall coated opentubulartubular，WCOTWCOT柱）：柱）：柱）：柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（porous layer open tubularporous layer open tubular，PLOTPLOT柱）：柱）：柱）：柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。固色谱。载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（support coated open tubularsupport coated open tubular，SCOTSCOT柱）：柱）：柱）：柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较柱效较WCOTWCOT柱高。柱高。化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。2021/8/142021/8/14116116二、二、 结构流程结构流程 structure and process具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置2021/8/142021/8/14117117三、三、分流比调节分流比调节 adjustment of rate partition radio 毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来三个问题三个问题三个问题三个问题：（1 1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3 3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量分流比：放空的试样量分流比：放空的试样量分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样与进入毛细管柱的试样与进入毛细管柱的试样与进入毛细管柱的试样量之比。一般在量之比。一般在量之比。一般在量之比。一般在5050：1 1到到到到500500：1 1之间调节。之间调节。之间调节。之间调节。2021/8/142021/8/14118118部分资料从网络收集整部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，理而来，供大家参考，感谢您的关注！感谢您的关注！