ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY林邦的副反应思想在滴定中的应用林邦的副反应思想在滴定中的应用酸碱滴定与氧化还原滴定化学生物王春明9/21/20241ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.酸碱滴定 1.1 稳定常数 1.2 pH值的计算 1.3 “络合物”的平衡常数 1.4 酸碱平衡的副反应系数、条件平衡常数1.5 滴定终点误差2. 氧化还原滴定9/21/20242ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY凡是能与金属离子结合的配位体，也会与氢离子结合，所以我们也可以把酸类认为是氢络合物表达金属络合平衡的有关方程，酸类也应该能够使用，同样，水溶液中的碱可以认为是羟基络合物9/21/20243ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.1 稳定常数稳定常数对反应：B + H2O = HB +OH (B为一碱) 如果在某些副反应中涉及氢氧根离子，则碱的条件常数为 ，同理，酸HB的条件常数为9/21/20244ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.2 pH值的计算值的计算这里主要讨论化学计量点附近的p计算。 如果溶液中只含有一种弱酸HB，则：(比较络合滴定化学计量点时， ）如果溶液中含有两种弱酸HB1和HB2 ，则： 9/21/20245ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY又 ，而故对于碱的滴定有下式： 9/21/20246ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.3.1 一元碱的滴定一元碱的滴定溶液中只有一个共轭酸碱对存在时，没有副反应干扰，所以滴定碱时： 为生成络合物的浓度，它近似等于碱的初始浓度。 9/21/20247ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.3.2 多元碱的滴定多元碱的滴定如果滴定一种碱而生成另一种碱HB（HB为两性物质），则其生成氢络合物的条件常数满足： （推导过程）9/21/20248ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY 对络合物MY ：（假设M离子没有副反应） 若 ，（N为另一金属离子）则: 又9/21/20249ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.3.3 几种碱的滴定几种碱的滴定此时强碱，即稳定性小的羟基络合物将优先反应，形成的酸的条件常数满足： 如果不满足 ，则上式不适用，即B2 的存在不干扰滴定 9/21/202410ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.4.1 强碱滴定强酸溶液强碱滴定强酸溶液，滴定的主反应为： 溶液中离子强度（I）对H+, OH-的影响可看作是主反应发生的副反应。副反应系数：9/21/202411ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.4.2强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸主反应与前面相同,溶液中的离子强度(I)对H+, OH-的影响、弱碱A-对H+的影响都可以作是主反应的副反应.副反应系数:9/21/202412ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.4.3强碱滴定二元弱酸溶液强碱滴定二元弱酸溶液主反应与前面相同, 溶液中的离子强度(I)对H+,OH-的影响, 以及A2-,HA-对H+的影响都可以看成主反应的副反应. 副反应系数: 9/21/202413ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY 条件平衡常数: 9/21/202414ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.4.4强碱滴定三元弱酸溶液强碱滴定三元弱酸溶液溶液中的离子强度(I)对H+,OH-的影响,弱碱A3-对H+的影响都可以看作是主反应的副反应.副反应系数: 9/21/202415ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY1.5终点滴定误差终点滴定误差终点误差在我们的课本中已经有讨论了，这里只给出三元酸的误差公式：9/21/202416ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY2.氧化还原滴定氧化还原滴定 设用氧化剂OT滴定还原剂RX，半反应为： OT + nT e= aR T (1) bOx + nx e= R x (2) 滴定反应为: nxOT + nTR x = nTbOx + nxaR 据Nernst 公式, 由(1) 式得9/21/202417ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY定义:最后可得终点误差为：9/21/202418ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY参考书目： Anders Ringbom 著著,戴明译：分析化学戴明译：分析化学中的络合作用，高等教育出版社中的络合作用，高等教育出版社1987年年7月第月第1版版刘彦明，苏天宝，余梅：林邦误差公式刘彦明，苏天宝，余梅：林邦误差公式在分析化学中的运用在分析化学中的运用乔成立，丁言伟：用林邦的副反应思想乔成立，丁言伟：用林邦的副反应思想处理酸碱滴定分析处理酸碱滴定分析9/21/202419ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY9/21/202420ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY9/21/202421ANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITY9/21/202422