第二章第二章 塑料成型的实际根底塑料成型的实际根底2.1 2.1 概述概述2.2 2.2 聚合物的流变行为聚合物的流变行为2.3 2.3 聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却2.4 2.4 聚合物的结晶聚合物的结晶2.5 2.5 成型过程中的定向作用成型过程中的定向作用2.6 2.6 聚合物的降解聚合物的降解2.7 2.7 聚合物的交联聚合物的交联JJJJJJJ2.1 2.1 概述概述塑料成型是将塑料塑料成型是将塑料( (聚合物及所需助聚合物及所需助剂) )转变为适用适用资料或塑料制品的一料或塑料制品的一门工程技工程技术。 本章内容：聚合物在成型加工本章内容：聚合物在成型加工过程中表程中表现的一些共同的根本物理和化学行的一些共同的根本物理和化学行为。 包括：流包括：流变、传热、结晶、定向、化学晶、定向、化学反响等。反响等。1.聚合物的可聚合物的可挤压性性一、聚合物的加工性质一、聚合物的加工性质可可挤压性是指聚合物性是指聚合物经过挤压作用形作用形变时获得一定外得一定外形并形并坚持持这种外形的才干。种外形的才干。在塑料成型在塑料成型过程中，常程中，常见的的挤压作用有物料在作用有物料在挤出机出机和注射机料筒中、和注射机料筒中、压延机延机辊筒筒间以及在模具中所遭到以及在模具中所遭到的的挤压作用。作用。衡量聚合物可衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度性的物理量是熔体的粘度(剪切粘度剪切粘度和拉伸粘度和拉伸粘度)。聚合物的可聚合物的可挤压性小性小仅与其分子构造、相与其分子构造、相对分子分子质量和量和组成有关，而且与温度、成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。力等成型条件有关。评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度( (粘度粘度的倒数的倒数) )，通常简便适用的方法是测定聚合物的熔体流动，通常简便适用的方法是测定聚合物的熔体流动速率；速率；在在给定温度和定温度和给定剪切定剪切应力力( (定定负荷荷) )下，下，10min10min内聚合物内聚合物经出出料孔料孔挤出的克数，以出的克数，以MFRMFR表表示。示。2.聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性聚合物在温度和聚合物在温度和压力作用下力作用下发生形生形变并在模具型腔中并在模具型腔中模制成型的才干，称模制成型的才干，称为可模塑性。可模塑性。注射、注射、挤出、模出、模压等成型方法等成型方法对聚合物的可模塑性要聚合物的可模塑性要求是：能充溢模具型腔求是：能充溢模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一得制品所需尺寸精度，有一定的密定的密实度，度，满足制品合格的运用性能等。足制品合格的运用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性可模塑性主要取决于聚合物本身的属性( (如流如流变性、性、热性能、物理力学性能以及性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反响性能固性塑料的化学反响性能等等) )，工，工艺要素要素( (温度、温度、压力、成型周期等力、成型周期等) )以及模具的以及模具的构造尺寸。构造尺寸。聚合物的可模塑性通常用以下图所示的螺旋流动实验来聚合物的可模塑性通常用以下图所示的螺旋流动实验来判别。判别。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线以模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线以螺旋线的长度来判别聚合物流动件的优劣。螺旋线的长度来判别聚合物流动件的优劣。聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性( (即即L L的的长度度) )与加工条件与加工条件P/ tP/ t有有关，也与聚合物的流关，也与聚合物的流变性、性、热性能性能HH有关，有关，还与螺槽的截面尺寸、外形与螺槽的截面尺寸、外形(cd2)(cd2)有关，螺旋有关，螺旋线愈愈长聚合物的流聚合物的流动性愈好。性愈好。螺旋流螺旋流动实验的意的意义在于在于协助人助人们了解聚合物的流了解聚合物的流变性性质，确定确定压力、温度、模塑周期等最正确工力、温度、模塑周期等最正确工艺条件，反映聚合条件，反映聚合物相物相对分子分子质量和配方中各助量和配方中各助剂的成分和用量以及模具构的成分和用量以及模具构造，尺寸造，尺寸对聚合物可模塑性的影响。聚合物可模塑性的影响。为求得求得较好的可模塑性，要留意各影响要素之好的可模塑性，要留意各影响要素之间的相互的相互匹配和相互制匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同的关系；在提高可模塑性的同时，要兼，要兼顾到到诸要素要素对制品运用性能的影响。制品运用性能的影响。压力力过高会引起溢料，高会引起溢料，压力力过低那么充模缺乏成型困低那么充模缺乏成型困难；温度温度过高会使制品收高会使制品收缩率增大，率增大，甚至引起聚合物的分解，甚至引起聚合物的分解，温度温度过低那么物料流低那么物料流动困困难，交，交联反响缺乏，制品性能反响缺乏，制品性能变劣。劣。四条曲四条曲线所构成的面所构成的面积，才是模塑的最正确区域。，才是模塑的最正确区域。3.聚合物的可纺性聚合物的可纺性常常规的的纺丝方法有三种，即熔体方法有三种，即熔体纺丝、湿法、湿法纺丝和干和干法法纺丝。聚合物的可聚合物的可纺性是指性是指资料料经成型加工成型加工为延延续的固的固态纤维的才干。的才干。可可纺性主要取决于聚合物性主要取决于聚合物资料的流料的流变性，熔体粘度、性，熔体粘度、拉伸比、拉伸比、喷丝孔尺寸和外形、孔尺寸和外形、挤出出丝条与冷却介条与冷却介质之之间传质和和传热速率、熔体的速率、熔体的热化学化学稳定性等。定性等。当熔体以速度当熔体以速度从从喷丝板毛板毛细孔流出后，构成孔流出后，构成稳定定细流。流。细流的稳定性可用下式表示：细流的稳定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度性，在于其熔体粘度较高高(约104Pas)、外表、外表张力力较小小(约为0.025Nm)所致。所致。纺丝过程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大，都有利于拉大，都有利于拉丝熔体熔体强度的提高，从面提高熔体度的提高，从面提高熔体绍流流的的稳定性。定性。在在纤维工工业中，中，还常用拉伸比的最大常用拉伸比的最大值表示表示资料的可料的可纺性。性。4.聚合物的可延性聚合物的可延性非晶或半非晶或半结晶聚合物在遭到晶聚合物在遭到压延成拉伸延成拉伸时变形的才干称形的才干称为可延性，利用聚合物的可延性，可延性，利用聚合物的可延性，经过压延和拉伸工延和拉伸工艺可消可消费片材、薄膜和片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于聚合物的可延性取决于资料料产生塑性生塑性变形的才干和形的才干和应变硬化作用。硬化作用。形形变才干与固才干与固态聚合物的聚合物的长链构造和柔性构造和柔性(内因内因)及其所及其所处的的环境温度境温度(外因外因)有关：而有关：而应变硬化作用那么与聚合硬化作用那么与聚合物的取向程度有关。物的取向程度有关。等速拉仲条件下测得的非晶态聚等速拉仲条件下测得的非晶态聚合物拉伸断裂形状图合物拉伸断裂形状图2.2 2.2 聚合物的流变行为聚合物的流变行为2.2.1 2.2.1 概述概述2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动2.2.3 2.2.3 拉伸粘度拉伸粘度2.2.4 2.2.4 温度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响2.2.5 2.2.5 弹性弹性2.2.6 2.2.6 流体在简单截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动2.2.7 2.2.7 流动的缺陷流动的缺陷2.2.1 2.2.1 概述概述聚合物在成型加工聚合物在成型加工过程中的形程中的形变是由于外力作用的是由于外力作用的结果，果，资料受力后内部料受力后内部产生与外力相平衡的生与外力相平衡的应力。力。随受力方式的不同随受力方式的不同应力通常有三种力通常有三种类型：型：资料受力后料受力后产生的形生的形变和尺寸改和尺寸改动即几何外形的改即几何外形的改动称称为应变。在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力的均匀紧缩。拉伸和流体静压力的均匀紧缩。聚合物加工聚合物加工时遭到剪切力作用遭到剪切力作用产生的流生的流动称称为剪切流剪切流动。如：聚合物在如：聚合物在挤出机、口模、注射机、出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的嘴、流道等中的流流动。聚合物在加工聚合物在加工过程中遭到拉程中遭到拉应力作用引起的流力作用引起的流动称称为拉伸拉伸流流动。如：拉幅消。如：拉幅消费薄膜、吹塑薄膜等。薄膜、吹塑薄膜等。加工中流体静加工中流体静压力力对流体流流体流动性性质的影响相的影响相对来来说不及前不及前两者两者显著，但它著，但它对粘度有影响。粘度有影响。在在实践加工践加工过程中程中资料受力非常复料受力非常复杂，往往是三种，往往是三种简单应力的力的组合。合。实践践应变也是多种也是多种应变的迭加。的迭加。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。加工过程最为重要的参数。根据流根据流动过程聚合物粘度与程聚合物粘度与应力或力或应变速率的关系，速率的关系，可以将聚合物的流可以将聚合物的流动行行为分分为两大两大类：牛牛顿流体，其流流体，其流动行行为称称为牛牛顿型流型流动；非牛非牛顿流体，其流流体，其流动行行为称称为非牛非牛顿型流型流动。2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动一、根本流一、根本流动类型型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力方式、流道几何外形和方式、流道几何外形和热量量传送等情况的不同，可送等情况的不同，可表表现出不同的流出不同的流动类型。型。1层流流体流流流体流动的特点：的特点：液体主体的流液体主体的流动是按照是按照许多彼此平行的流多彼此平行的流层进展的；展的；同一流同一流层之之间的各点速度彼此一的各点速度彼此一样；各各层之之间的速度不一定相等，各的速度不一定相等，各层之之间无可无可见的的扰动。聚合物流体的粘度大，流速低，聚合物流体的粘度大，流速低，Re4000聚合物流体和聚合物分散体的流聚合物流体和聚合物分散体的流动Re2300，因此，因此为层流。流。聚合物流体在成型加工聚合物流体在成型加工过程中，表程中，表现的流的流动行行为不服从不服从牛牛顿流流动定律，称定律，称为非牛非牛顿型流体，其流型流体，其流动时剪切剪切应力和剪力和剪切速率的比切速率的比值称称为表表观粘度粘度a。2、稳态流动和非稳态流动、稳态流动和非稳态流动稳态流流动，是指流体的流，是指流体的流动情况不随情况不随时间而而变化的流化的流动，其主要特征是引起流其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、即流体的温度、压力、流力、流动速度、速度分布和剪切速度、速度分布和剪切应变等都不随等都不随时间而而变化。化。反之，流体的流反之，流体的流动情况随情况随时间面面变化者就称化者就称为非非稳态流流动。聚合物熔体是一粘聚合物熔体是一粘弹性流体，在性流体，在弹性形性形变到达平衡之前，到达平衡之前，总形形变速率由大到小速率由大到小变化，呈非化，呈非稳态流流动；而在；而在弹性性变形到达平衡后，就只需粘性形形到达平衡后，就只需粘性形变随随时间延伸而平衡地开延伸而平衡地开展，流展，流动即即进入入稳定形状。定形状。对聚合物流体流聚合物流体流变性的研性的研讨，普通都假定是在，普通都假定是在稳态条件条件下下进展的。展的。3、等温流动和非等温流动、等温流动和非等温流动等温流等温流动，是指在流体各，是指在流体各处的温度的温度坚持不持不变情况下的流情况下的流动。在等温流在等温流动的情况下，流体与外界可以的情况下，流体与外界可以进展展热量量传送，但送，但传入和入和传出的出的热量量应坚持相等。持相等。在塑料成型的在塑料成型的实践条件下，聚合物流体的流践条件下，聚合物流体的流动普通均呈普通均呈现非等温形状。非等温形状。4、拉伸流、拉伸流动和剪切流和剪切流动质点速度点速度仅沿流沿流动方向方向发生生变化，化，如如图22a所示，称所示，称为拉伸流拉伸流动，质点速度点速度仅沿与流沿与流动方向垂直的方方向垂直的方向向发生生变化，如化，如图22(b)所示，称所示，称为剪切流剪切流动。5、一维流动、二维流动和三维流动、一维流动、二维流动和三维流动在一在一维流流动中，流体内中，流体内质点的速度点的速度仅在一个方向上在一个方向上变化，化，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐方向的坐标表示。表示。例如，聚合物流体在等截面例如，聚合物流体在等截面圆管内作管内作层状流状流动时其速度其速度分布分布仅是是圆管半径的函数，是一种典型的一管半径的函数，是一种典型的一维流流动。在二在二维流流动中流道截面上各点的速度需求用两个垂直中流道截面上各点的速度需求用两个垂直于流于流动方向的坐方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和其流速在通道的高度和宽度两个方向上均度两个方向上均发生生变化，是化，是典型的二典型的二维流流动。流体在流体在锥形或其它截面呈逐形或其它截面呈逐渐减少外形通道中的流减少外形通道中的流动，其其质点的速度不点的速度不仅沿通道截面沿通道截面纵横两个方向横两个方向变化，而化，而且也沿主流且也沿主流动方向方向变化，即流体的流速要用三个相互化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐垂直的坐标表示，因此称表示，因此称为三三维流流动。二、非牛顿型流体二、非牛顿型流体1、粘性系、粘性系统不同不同类型流体粘性流型流体粘性流动时的的随随变化的关系曲化的关系曲线，称，称为流流动曲曲线或流或流变曲曲线。粘性系粘性系统在遭到外力作在遭到外力作用而用而发生流生流动时的特性的特性是：其剪切速率只依是：其剪切速率只依赖于所施加剪切于所施加剪切应力的大力的大小。小。1宾哈流体宾哈流体与牛与牛顿流体相比，剪切流体相比，剪切应力与剪切速率之力与剪切速率之间也呈也呈线性关系。但此直性关系。但此直线的起始点存在屈服的起始点存在屈服应力力，只需当剪切，只需当剪切应力高于力高于时，宾哈流体才哈流体才开开场流流动。流流动方程：方程：为宾哈粘度，哈粘度，也称也称刚度系数。度系数。当当y时，呈，呈现流流动行行为。如：牙膏、油漆、光滑脂、泥如：牙膏、油漆、光滑脂、泥浆、下水、下水污泥、聚合物泥、聚合物浓溶液、凝胶性溶液、凝胶性糊塑料等。糊塑料等。宾哈流体因流哈流体因流动而而产生的形生的形变完全不能恢复而作完全不能恢复而作为永久永久变形保管下来，形保管下来，即即这种流种流动变形具有典型塑性形形具有典型塑性形变的特征，故又常将的特征，故又常将宾哈流体称哈流体称为塑塑性流体。性流体。2假塑性流体假塑性流体非牛非牛顿流体中最流体中最为普通的一种。普通的一种。流流动曲曲线：流：流动曲曲线不是直不是直线，而是一条斜率先迅速，而是一条斜率先迅速变大而大而后又逐后又逐渐变小的曲小的曲线，而且不存在屈服，而且不存在屈服应力。力。流体的表流体的表观粘度随剪切粘度随剪切应力的添加而降低。即：剪切力的添加而降低。即：剪切变稀。稀。如：橡胶、如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。3膨膨胀性流体性流体流流动曲曲线：非直：非直线的的 ，斜率先逐，斜率先逐渐变小而后又逐小而后又逐渐变大的大的曲曲线，也不存在屈服，也不存在屈服应力。力。表表观粘度会随剪切粘度会随剪切应力的添加而上升。即：剪切力的添加而上升。即：剪切变稠。稠。如：固体含量高的如：固体含量高的悬浮液、浮液、较高剪切速率下的高剪切速率下的PVCPVC糊塑料。糊塑料。4幂律函数方程幂律函数方程描画假塑性和膨描画假塑性和膨胀性的非牛性的非牛顿流体的流流体的流变行行为，可用下，可用下式描画：式描画：k：流体稠度：流体稠度n：流：流动行行为指数指数,是判是判别这种种流体与牛流体与牛顿型流体流型流体流动行行为差差别大小的参数大小的参数a为非牛非牛顿型流体的表型流体的表观粘度，粘度，单位位Pa.s。显然：在然：在给定温度和定温度和压力下，力下，对于非牛于非牛顿型流体，型流体，a不是不是常量，与剪切速率有关。常量，与剪切速率有关。对于牛于牛顿流体：流体：a幂律方程的另外一种变换方式：幂律方程的另外一种变换方式：流：流动度，流度，流动常数，常数，值愈小愈小阐明流体愈粘稠；明流体愈粘稠；m：流：流动指数的倒数。指数的倒数。稠度稠度k和流和流动指数指数n与温度有关。稠度可随温度的添加而减与温度有关。稠度可随温度的添加而减小，流小，流动指数指数n值随温度升高而增大。随温度升高而增大。5聚合物流体的普适切变流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛前述非牛顿型聚合物流体流型聚合物流体流变行行为的的讨论仅局限于剪切速局限于剪切速率范率范围较小的情况，而在广大的剪切速率范小的情况，而在广大的剪切速率范围内聚合物流内聚合物流体的体的关系与前述之情况并不一关系与前述之情况并不一样。在广大剪切速率。在广大剪切速率范范围内出内出实验得到的聚合物流体的典型流得到的聚合物流体的典型流动曲曲线如如图2525所示。所示。由由图看出，在很低的剪切速看出，在很低的剪切速率内，剪切率内，剪切应力随剪切速率力随剪切速率的增大而快速地直的增大而快速地直线上升，上升，当剪切速率增大到一定当剪切速率增大到一定值后，后，剪切剪切应力随剪切速率增大而力随剪切速率增大而上升的速率上升的速率变小。但当剪切小。但当剪切速率增大到很高速率增大到很高值的范的范围时，剪切剪切应力又随剪切速率的增力又随剪切速率的增大而直大而直线上升。上升。可将聚合物流体在广大剪切速率范围内测得的流动曲线划可将聚合物流体在广大剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：分为三个流动区：第一流第一流动区，也称第一牛区，也称第一牛顿区或低剪切牛区或低剪切牛顿区。区。该区的流区的流动行行为与牛与牛顿型流体相近；型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中在三个区中为最大。最大。 零切粘度或第一牛零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号粘度，多以符号00表示。表示。 糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所区所对应的的 剪切速率范剪切速率范围内内进展。展。第二流第二流动区，也称假塑性区或非牛区，也称假塑性区或非牛顿区。区。聚合物流体在聚合物流体在这一区的剪切速率范一区的剪切速率范围内的流内的流动与假塑性与假塑性流体的流流体的流变行行为相近；相近；表表观粘度粘度应随剪切速率的增大而减小，随剪切速率的增大而减小，这种景象常称种景象常称为“切力切力变稀。稀。在剪切速率在剪切速率变化不大的区段内仍可将流化不大的区段内仍可将流动曲曲线当作直当作直线处置。置。塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进展成型操作。内进展成型操作。第三流第三流动区，也称第二牛区，也称第二牛顿区或高剪切牛区或高剪切牛顿区。区。大多数聚合物流体的粘度再次表大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依出不依赖剪切速率而剪切速率而为恒定恒定值的特性。的特性。聚台物流体在聚台物流体在这一区具有最小粘度一区具有最小粘度值，常称，常称为第二牛第二牛顿粘粘度或极限粘度，以符号度或极限粘度，以符号表示。表示。塑料成型极少在塑料成型极少在这一流一流动区所区所对应的剪切速率范的剪切速率范围内内进展。展。6热固性聚合物的流变特性热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型固性聚合物在成型过程中的粘度程中的粘度变化化规律与律与热塑性塑性聚合物有本聚合物有本质上的不同。上的不同。温度的影响：温度的影响：实现熔融、流熔融、流动、变形以及形以及获得制品所需外形等物理作用，得制品所需外形等物理作用，发生交生交联反响并最反响并最终完成制品完成制品的固化。的固化。固化后无再次熔融、流固化后无再次熔融、流动和借和借助加助加热而改而改动外形的才干。外形的才干。剪切速率的影响：剪切速率的影响：剪切作用可添加活性基剪切作用可添加活性基团和活性点和活性点间的碰撞的碰撞时机，有利于降机，有利于降低反响活化能，故可增大交低反响活化能，故可增大交联反响的速度，反响的速度，这将使熔体的粘度随将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交之增大。加之，大多数交联反响都明反响都明显放放热，反响，反响热引起的系引起的系统温度升高也温度升高也对交交联固化固化过程有加速作用，程有加速作用，这又又导致粘度的更迅速致粘度的更迅速增大。增大。受受热时间的影响：的影响：流度随受流度随受热时间的延伸而减小，即的延伸而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其固性聚合物在完全熔融后其熔体的流熔体的流动性或流性或流动速度均随受速度均随受热时间延伸而降低。延伸而降低。为流度，是粘度的倒数流度，是粘度的倒数AA和和a a均均为阅历常数，常数，t t为受受热时间交交联反响反响进展的程度展的程度加加热初期初期热固性聚合物粘度固性聚合物粘度的急的急剧减小或流减小或流动性的明性的明显增大是由于在交增大是由于在交联反响尚反响尚未未发生之前加生之前加热使聚合物分使聚合物分于活于活动性迅速增大的性迅速增大的结果。果。在流在流动性到达最大性到达最大值后的一后的一段段长时间内，由于交内，由于交联反响反响的速度的速度还很低使体系的流很低使体系的流动性随性随时间的的变化不大。以后，化不大。以后，当交当交联反响以反响以较高的速度高的速度进展展时，随交，随交联固化程度的增固化程度的增大，体系粘度急大，体系粘度急剧增大而流增大而流动性迅速降低。性迅速降低。固化固化时间来表征：来表征：热固性聚合物熔体流固性聚合物熔体流动性降低到某一指定性降低到某一指定值所需之固所需之固化化时间与温度的关系可表示与温度的关系可表示为：一些成型技一些成型技术中将中将热固性塑料的塑化和塑固性塑料的塑化和塑化料化料获得模腔外形后得模腔外形后的定型采用不同加的定型采用不同加热温度的温度的缘由。例如，由。例如，热固性塑料注塑固性塑料注塑时，料筒的加料筒的加热应控制在控制在使物料塑化后能到达使物料塑化后能到达最低粘度而不会最低粘度而不会发生生明明显交交联反响的温度，反响的温度，而模具的加而模具的加热温度那温度那么么应保保证成型物在最成型物在最短的短的时间内固化定型。内固化定型。2.有时间依赖性的系统有时间依赖性的系统这类液体的流液体的流变特征除与剪切速率与剪切特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关力的大小有关外，外，还与施加与施加应力的力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力短有关，即在恒温、恒剪切力作用下，表作用下，表观粘度随所施粘度随所施应力力继续时间而而变化化(增大或减小，增大或减小，前者前者为震凝液体，后者震凝液体，后者为触触变性液体性液体)，直至到达平衡，直至到达平衡为止。止。1摇溶性或触溶性或触变性流体性流体表表观粘度随剪切粘度随剪切应力力继续时间下降的流体。如：涂下降的流体。如：涂料、油墨。料、油墨。2震凝性流体震凝性流体表表观粘度随剪切粘度随剪切应力力继续时间上升的流体。如：石膏水溶上升的流体。如：石膏水溶液。液。通常所通常所见的塑料熔体粘度范的塑料熔体粘度范围为：10107Pa.s，分散体的，分散体的粘度粘度约在在1Pa.s左右。左右。2.2.3拉伸粘度拉伸粘度假假设引起流引起流动的的应力是拉伸力是拉伸应力，那么：力，那么：拉伸粘度拉伸粘度:：拉伸：拉伸应变速率速率：拉伸：拉伸应力或真力或真实应力力拉伸拉伸应变：拉伸拉伸应变速率：速率：所以：剪切流所以：剪切流动与拉伸流与拉伸流动是有区是有区别的。的。l拉伸粘度随拉拉伸粘度随拉应力方向力方向单向或双向而不同。向或双向而不同。剪切流剪切流动与拉伸流与拉伸流动的区的区别：l剪切流剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑是流体中一个平面在另一个平面的滑动；拉伸流拉伸流动那么是一个平面两个那么是一个平面两个质点点间间隔的拉隔的拉长。l拉伸粘度随拉伸拉伸粘度随拉伸应变速率的速率的变化化趋势与假塑性流与假塑性流体有所不同。拉伸粘度与拉伸体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复速率关系的复杂性和多性和多样性。性。1、温度、温度对剪切粘度的影响剪切粘度的影响对于于处于粘流温度以上的聚合物，很多研于粘流温度以上的聚合物，很多研讨结果果阐明：明：热塑塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。 ：流体在T 时的剪切粘度 0：某一基准温度T0 时的粘度 a：常数2.2.4 温度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的才干以及在跃迁链段的周围能否有可移和链段协同跃迁的才干以及在跃迁链段的周围能否有可以接纳它跃人的空间以接纳它跃人的空间(自在体积自在体积)两个要素，凡能引起链段两个要素，凡能引起链段跃迁才干和自在体积添加的要素，都能导致聚合物熔体枯跃迁才干和自在体积添加的要素，都能导致聚合物熔体枯度下降。度下降。聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分布有关。布有关。在成型操作中，只需不超越分解温度，提高在成型操作中，只需不超越分解温度，提高加工温度加工温度对表表观粘度的温度敏感性大的聚合粘度的温度敏感性大的聚合物来物来说，都会增大其流，都会增大其流动性。性。如：如：PMMAPMMA、PCPC、PA-66PA-66等等 大幅度添加温度，不但会引起聚合物大幅度添加温度，不但会引起聚合物热降解，降解，降低制降低制质量量，而且量量，而且对成型成型设备的的损耗也耗也较大，并且会大，并且会恶化任化任务条件。条件。2、压力对剪切粘度的影响、压力对剪切粘度的影响聚合物由于具有聚合物由于具有长链构造和分子内旋构造和分子内旋转，产生空洞生空洞较多，即所多，即所谓的的“自在体自在体积。所以在加工。所以在加工温度下的温度下的紧缩性比普通流体大得多。性比普通流体大得多。聚合物在高聚合物在高压下体下体积收收缩，自在体，自在体积减小，减小，分子分子间间隔隔缩短，短，链段活段活动范范围减小，分子减小，分子间作作用力增大，粘度增大。用力增大，粘度增大。b：压力系数力系数单纯经过压力来提高聚合物的流力来提高聚合物的流动性是不恰当的。性是不恰当的。过大的大的压力会力会呵斥功率耗呵斥功率耗费过大和大和设备的磨的磨损，甚至使塑料熔体甚至使塑料熔体变得象固体而不得象固体而不能流能流动，不易成型。，不易成型。对聚合物流体而言，聚合物流体而言，压力的添加相当于温度的力的添加相当于温度的降低。称降低。称为“压力力-温度等效性温度等效性利用利用换算因子来确定算因子来确定产生同生同样熔体粘度所施加熔体粘度所施加的的压力相当的温降。力相当的温降。换算因子：算因子：普通的：普通的：带有体有体积庞大的苯基的高聚物，分子量大的苯基的高聚物，分子量较大、密度大、密度较低的，其粘度受低的，其粘度受压力的影响力的影响较大。大。大多数聚合物在流大多数聚合物在流动中除表中除表现出粘性行出粘性行为外，外，还不同程度地表不同程度地表现出出弹性行性行为。2.2.5弹性弹性聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产生可回复的弹性形变，因此发生了弹性效应。生可回复的弹性形变，因此发生了弹性效应。如：出模膨胀如：出模膨胀由于聚合物熔体由于聚合物熔体弹性形性形变的本的本质是大分子是大分子长链的弯的弯曲和延伸，曲和延伸，应力解除后，力解除后，这种弯曲和延伸的回复需种弯曲和延伸的回复需求抑制内在的粘性阻滞。因此，求抑制内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬种回复不是瞬间完成的。完成的。所以：在聚合物加工所以：在聚合物加工过程中的程中的弹性形性形变及其随后的及其随后的回复，回复，对制品的外制品的外观、尺寸、尺寸、产量和量和质量都有重要量都有重要影响。影响。聚合物熔体随所受聚合物熔体随所受压力不同而表力不同而表现的的弹性也有剪切性也有剪切和拉伸等的区和拉伸等的区别。1、剪切弹性、剪切弹性凡凡弹性模量大的性模量大的资料，料，受力受力时其其弹性形性形变就就小，其小，其弹性行性行为对聚聚合物加工影响也小。合物加工影响也小。绝大多数聚合物熔体大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下的剪切模量在定温下都是随都是随应力的增大而力的增大而上升的。上升的。 ：剪切应力R：剪切弹性变形 G：剪切弹性模量温度、温度、压力和相力和相对分子量分子量对聚合物熔体的剪切聚合物熔体的剪切弹性模量的影响都很有限，影响比性模量的影响都很有限，影响比较显著的是相著的是相对分子量。相分子量。相对分子量分布分子量分布宽的具有的具有较小的模量和大小的模量和大而而缓的的弹性回复，相性回复，相对分子量分布窄的那么相反。分子量分布窄的那么相反。虽然然弹性性变形很小，但仍能使熔体形很小，但仍能使熔体产生流生流动缺缺陷，从而影响制陷，从而影响制质量量，甚至出量量，甚至出现废品。品。2、拉伸弹性、拉伸弹性：拉伸：拉伸应力力R：拉伸：拉伸弹性形性形变E：拉伸：拉伸弹性模量性模量可以用松弛可以用松弛时间来区来区别熔体中熔体中弹性是剪切性是剪切弹性性还是是拉伸拉伸弹性。松弛性。松弛时间较长者者阐明其明其弹性形性形变占占优势。2.2.6流体在简单截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动虽然在塑料成型加工然在塑料成型加工过程中，所运用的模具种程中，所运用的模具种类繁繁多、方式各异，但都不外乎是多、方式各异，但都不外乎是圆形和狭形和狭缝形通道两种情形通道两种情况，其它外形的流道都可况，其它外形的流道都可视为这两种情况的两种情况的组合。合。由于熔体流由于熔体流动时存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻力，力，这将使流将使流动过程中出程中出现明明显的的压力降和速度分布的力降和速度分布的变化，管道的截面外形和尺寸假化，管道的截面外形和尺寸假设有改有改动，也会引起熔，也会引起熔体中的体中的压力、流速分布和体力、流速分布和体积流率流率(单位位时间内的体内的体积流流量量)的的变化，一切化，一切这些些变化，化，对成型成型设备需提供的功率和需提供的功率和消消费效率及聚合物的成型工效率及聚合物的成型工艺性等都会性等都会产生不可忽生不可忽视的的影响。影响。由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分析及计算过程，作以下假设：析及计算过程，作以下假设：实践上聚合物熔体在管道中的流践上聚合物熔体在管道中的流动要复要复杂得多。得多。一、在圆形流道中的流动一、在圆形流道中的流动圆形通道在注射模和形通道在注射模和挤出模中最出模中最为常常见，又可分，又可分为等截面的等截面的圆管通道和管通道和圆锥形通道。形通道。如：注射如：注射设备的的喷嘴、嘴、浇口或流道、口或流道、挤出机的机出机的机头通道或口模等。通道或口模等。假假设聚合物熔体在半径聚合物熔体在半径为R的等截面的等截面圆管中的流管中的流动符符合上述假合上述假设条件，取条件，取间隔管中心隔管中心为r长为L的流体的流体圆柱柱单元当其在元当其在压力梯度力梯度(P/L)的推的推进下挪下挪动时，将遭到，将遭到相相邻液液层阻止其挪阻止其挪动的摩擦力作用，在到达的摩擦力作用，在到达稳态层流流后，作用在后，作用在圆柱柱单元上的推元上的推进力和阻力必力和阻力必处于平衡形于平衡形状，状，即：即：P(r2)(2rL)那么：那么：1、剪切应力计算、剪切应力计算管壁管壁处rR那么管壁那么管壁处的剪的剪应力：力：由此可以看出，任一液由此可以看出，任一液层的剪切力的剪切力(r)(r)与其到与其到圆管中心管中心轴线的的间隔隔(r)(r)和管和管长方向上的方向上的压力梯度力梯度(P(PL)L)均成正比，均成正比，在管道中心在管道中心处(r(ro)o)的剪切的剪切应力力为零，而在管壁零，而在管壁处(r(rR)R)的剪切的剪切应力到达最大力到达最大值，剪切，剪切应力在力在圆管径上的分布如管径上的分布如以下以下图所示。所示。在等截面圆形流道中流动时：在等截面圆形流道中流动时：剪切剪切应力和真力和真实剪剪切速率关系：切速率关系：可可见：流速：流速是随恣意流是随恣意流动层的半径的半径r的增大而减的增大而减小的，中心流速最大。小的，中心流速最大。1假设圆管的半径为假设圆管的半径为R，管长为，管长为L，于是恣意半径，于是恣意半径r处流处流层所受的剪切应力为：层所受的剪切应力为：p：圆管两端的管两端的压力降力降对于普通流体，在管壁于普通流体，在管壁处的流的流动速度速度为零，即零，即r=R=0。2将将2式代入式代入1式并求式并求积分，得到流体在恣意分，得到流体在恣意半径半径处的流速的流速r：(3)上式表示恒压下流体在圆管截面上各点的流动速度，上式表示恒压下流体在圆管截面上各点的流动速度，也表现出压力降与流动速度的关系。也表现出压力降与流动速度的关系。图中四条线分别表图中四条线分别表示四种不同示四种不同m值时值时流速分布情况。流速分布情况。同时，可以求出流体在圆管中的体积流率同时，可以求出流体在圆管中的体积流率q为：为：43式代入式代入4式并式并积分得：分得：(5)毛毛细管流管流变仪测出的聚合物流出的聚合物流变曲曲线图，是由最，是由最大剪切力和相大剪切力和相应的牛的牛顿剪切速率所作的，因此需剪切速率所作的，因此需求校正。求校正。二、在狭缝形流道内的流动二、在狭缝形流道内的流动通常将高度通常将高度(或称厚度或称厚度)远比比宽度或周度或周边长度小得多的流道度小得多的流道称作狭称作狭缝通道。通道。如用如用挤出机出机挤膜，膜，挤板、板、挤出薄壁出薄壁圆管和各种中空异型材管和各种中空异型材的机的机头模孔以及注塑模具的片状模孔以及注塑模具的片状浇口等。口等。常常见狭狭缝通道的截面外形有平通道的截面外形有平缝形、形、圆环形和各种异形等形和各种异形等三种。三种。流体所受剪切流体所受剪切应力和真力和真实剪切速率关系：剪切速率关系：流速在沿狭缝形截面宽度中心线上各点最大，在上流速在沿狭缝形截面宽度中心线上各点最大，在上下两壁处为零。下两壁处为零。 y：狭缝截面上恣意点到中心线的间隔。1设平行板狭平行板狭缝通道的通道的宽度度为w w，高度，高度为2h2h，在，在长度度为L L的一段上存在的的一段上存在的压力差力差为PPPPoPPo，假，假设压力梯度力梯度(P/ L)(P/ L)产生的推生的推进力足以抑制内外摩力足以抑制内外摩擦阻力，熔体即可由高擦阻力，熔体即可由高压端向低端向低压端流端流动。在狭。在狭缝高度方向的中平面上、高度方向的中平面上、下下对称地取一称地取一宽为W W，长为L L，高，高为2h2h的的长方体液柱方体液柱单元，其在中平面一元，其在中平面一侧的高的高为h h。液柱液柱单元遭到的推元遭到的推进力力为F1F12WhP2WhP，遭到上、下两液遭到上、下两液层的摩擦阻力的摩擦阻力为F2F22WLh 2WLh ， h h为与中平面的与中平面的间隔隔为H H的液的液层的剪切的剪切应力。力。在到达在到达稳态流流动后，推后，推进力和摩擦阻力相等，因此有力和摩擦阻力相等，因此有2WhP2WhP 2WLh 2WLh ，那那么：么：在狭缝的上、下壁面处在狭缝的上、下壁面处(hH)熔体的剪切应力为熔体的剪切应力为那么那么y处与中心层平行的流层所遭到的剪切应力为：处与中心层平行的流层所遭到的剪切应力为：2将将2代回代回1，并，并积分有：分有：3体积流率：体积流率：4如用普通流如用普通流动曲曲线来求解，那么同来求解，那么同样需求需求换算。算。三、圆环形狭缝通道中的流动三、圆环形狭缝通道中的流动由两个同心由两个同心圆筒构成筒构成环隙隙时，假，假设外筒的内半径外筒的内半径R0与内筒的外半径与内筒的外半径R1很接近，就很接近，就阐明明环隙的周隙的周边长度度远比比环隙的厚度大，隙的厚度大，这样的的环隙隙就是就是圆环形狭形狭缝通道。通道。圆环形狭形狭缝展开展开为平行板狭平行板狭缝，那么，那么这一平行板狭一平行板狭缝的厚度的厚度2HR0-R1；宽度度W2R，面，面R(R0+R1)2，当，当2RR0-R1时，对圆环形狭形狭缝通道中流体的流通道中流体的流动进展近似的分析与展近似的分析与计算。算。四、异形狭缝通道中的流动四、异形狭缝通道中的流动通常将由平行板和同心通常将由平行板和同心圆筒构成的平筒构成的平缝和和圆形狭形狭缝通道以外的各种截通道以外的各种截面外形的狭面外形的狭缝通道，均称作异形狭通道，均称作异形狭缝通道。通道。用用挤出机出机挤出中空异型材的机出中空异型材的机头模孔是常模孔是常见的异形狭的异形狭缝通道。通道。这些异形狭些异形狭缝均可看作平行板狭均可看作平行板狭缝和和圆环形狭形狭缝的不同方式的不同方式组合。合。五、锥形通道中的流动五、锥形通道中的流动当聚合物流体在沿流当聚合物流体在沿流动方向截面尺寸逐方向截面尺寸逐渐变小的管道中流小的管道中流动时，流，流体中各部分体中各部分质点的流点的流线就不能再就不能再坚持相互平行。在持相互平行。在层流条件下当聚流条件下当聚合物流体从一大直径管流入一小直径管合物流体从一大直径管流入一小直径管时，大管中各位置上的流体，大管中各位置上的流体将改将改动原有的流原有的流动方向，而以一自然角度方向，而以一自然角度进入小管，入小管，这时流体流体质点点的流的流线将构成一将构成一锥角，常称此角，常称此锥角的一半角的一半为收收敛角并以角并以表示流体表示流体以以这种方式种方式进展的流展的流动称称为收收敛流流动。因此，大多数塑料成型因此，大多数塑料成型设备的成型模具都采器具有一定的成型模具都采器具有一定锥度的管道来度的管道来实现由大截面由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的尺寸的管道向小截面尺寸的管道管道过渡，以防止因流道中渡，以防止因流道中存在存在“死角而起聚合物死角而起聚合物热降降解，并有利于减少因出解，并有利于减少因出现剧烈烈扰动而引起的而引起的过大大压力降力降和流和流动缺陷。缺陷。聚合物流体在锥形管道中流动时：聚合物流体在锥形管道中流动时：1中以收敛的方式流动时，在垂直流动的方向上和中以收敛的方式流动时，在垂直流动的方向上和主流动方向上都存在速度梯度，主流动方向上都存在速度梯度，2垂直流动方向上的最大速度在锥形管道的中心，垂直流动方向上的最大速度在锥形管道的中心，3锥形管道壁面处的速度为零；锥形管道壁面处的速度为零；4主流动方向上的最大速度在锥形管道的最小截面处，主流动方向上的最大速度在锥形管道的最小截面处，5面最小速度那么在锥形管道截面最大的入口处。面最小速度那么在锥形管道截面最大的入口处。6流体流过锥形管道时除产生剪切流动外，还伴随流体流过锥形管道时除产生剪切流动外，还伴随有拉伸流动。有拉伸流动。7剪切和拉仲两种流动成分的相对大小主要由收敛角剪切和拉仲两种流动成分的相对大小主要由收敛角决议，普通情况是随收敛角的减小，主流动方向上的速决议，普通情况是随收敛角的减小，主流动方向上的速度差减小，拉仲流动成分减少而剪切流动成分增多，当收度差减小，拉仲流动成分减少而剪切流动成分增多，当收敛角减小到零时收敛流动就完全转变成纯剪切流动。敛角减小到零时收敛流动就完全转变成纯剪切流动。2.2.7流动的缺陷流动的缺陷由于聚合物在流由于聚合物在流动时所表所表现的的弹性行性行为不不仅使前面所推出的使前面所推出的一些流一些流动方程的方程的计算算值与与实践有出入，甚至会在不践有出入，甚至会在不稳定流定流动中出中出现一系列不正常的流一系列不正常的流动缺陷。缺陷。1、管壁上的滑移、管壁上的滑移聚合物在聚合物在导管中流管中流动时，聚合物靠壁，聚合物靠壁处的流速并不的流速并不为零，而零，而是是发生延生延续的流的流动，或称滑移。，或称滑移。缘由：由：剪切速率的径向不均匀分布剪切速率的径向不均匀分布( (靠管壁附近剪切速率最大靠管壁附近剪切速率最大) )；流流动中出中出现分分级效效应( (即相即相对分子分子质量低的量低的级分分较多地集中在多地集中在管壁附近管壁附近) )；管壁附近的管壁附近的弹性形性形变的不均匀性的不均匀性( (管壁管壁处弹性形性形变大大) )。滑移的程度不仅与聚合物种类有关，而且还与采用滑移的程度不仅与聚合物种类有关，而且还与采用的光滑剂和管壁的性质有关。的光滑剂和管壁的性质有关。2、端末效、端末效应入口效入口效应聚合物流体聚合物流体经贮槽或大管槽或大管进入小管入小管时，在入口端需，在入口端需先先经一段一段长为L eL e的不的不稳定定流流动的的过渡区域，才渡区域，才进入入稳流区流区L sL s，称此景象称，称此景象称为入口效入口效应。当塑料熔体由当塑料熔体由导管流出管流出时，料流的直径有先收料流的直径有先收缩后膨后膨胀的景象称之的景象称之为离模膨离模膨胀。1入口的入口的压力降力降聚合物熔体从大直径料筒聚合物熔体从大直径料筒进入小直径口模会有能量入小直径口模会有能量损失，假失，假设料筒中某点与口模出口之料筒中某点与口模出口之间总的的压力降力降为PP，那么可将其，那么可将其分成三部分：分成三部分：口模入口口模入口处的的压力降力降pen被以被以为是由以下是由以下缘由呵斥的：由呵斥的：1.物料从料筒物料从料筒进入口模入口模时由于熔体粘滞流由于熔体粘滞流动，流，流线在在入口入口处产生收生收敛所引起的能量所引起的能量损失；失；2.在入口在入口处由于聚合物熔体由于聚合物熔体产生生弹性性变形，因形，因弹性能性能的的贮蓄所呵斥的能量蓄所呵斥的能量损失；失；3.熔体流熔体流经入口入口时，由于剪切速率的猛烈添加所引起，由于剪切速率的猛烈添加所引起的速度的猛烈的速度的猛烈变化，化，为到达流速分布所呵斥的。到达流速分布所呵斥的。在料筒末端在料筒末端转角角处，具有次，具有次级环形流形流动，即，即涡流。流。取决于聚合物的种取决于聚合物的种类与入口角与入口角，入口速度越大，入口速度越大，角越小，越容易角越小，越容易产生生涡流。流。入口模型：入口模型：2入口修正入口修正贝格里修正。根据一定剪切速率下，料筒毛格里修正。根据一定剪切速率下，料筒毛细管的管的总压力降与毛力降与毛细管的管的长径比径比为线性。性。3、离模膨、离模膨胀被被挤出的聚合物熔体断面出的聚合物熔体断面积远比口模断面比口模断面积大。大。这种景象称种景象称为巴拉斯效巴拉斯效应BarusEffect，也称，也称为离离模膨模膨胀。离模膨离模膨胀依依赖于熔体在于熔体在流流动期期间可恢复的可恢复的弹性性形形变。三种解释：三种解释：1取向效取向效应聚合物熔体流聚合物熔体流动期期间处于高剪切于高剪切场内，其大分子在内，其大分子在流流动方向取向，但在口模方向取向，但在口模处发生解取向。生解取向。2记忆效效应三种解三种解释：当聚合物熔体由大直径的料筒：当聚合物熔体由大直径的料筒进入小直入小直径的口模径的口模时，产生了生了弹性形性形变，而熔体分开口模，而熔体分开口模时，弹性性变形形获得恢复。得恢复。3正正应力效力效应由于粘由于粘弹性流体的剪切性流体的剪切变形，在垂直于剪切方向上形，在垂直于剪切方向上引起了正引起了正应力的作用。力的作用。4、弹性对层流的干扰、弹性对层流的干扰塑料熔体的可逆塑料熔体的可逆弹性形性形变的回复引起湍流。的回复引起湍流。5、“鲨鱼皮症熔体破裂皮症熔体破裂1鲨鱼皮症皮症是是发生在生在挤出物外表上的一种缺陷其形貌多种多出物外表上的一种缺陷其形貌多种多样，随不，随不稳定流定流动的程度而异：从外表的程度而异：从外表发生生闷光到光到垂直于垂直于挤出方向上出方向上规那么那么间隔的深隔的深纹，这些深些深纹以以人字形、人字形、鱼鳞状到状到鳖鱼皮不等，或密或疏。皮不等，或密或疏。缘由：挤压口模对挤出物外表所产生的周期性的张缘由：挤压口模对挤出物外表所产生的周期性的张力和流体在管壁上的滑移力和流体在管壁上的滑移(时粘时结的延续性流动时粘时结的延续性流动)的结果。的结果。前者可解释为：管壁处的料流在出口处必需迅速加前者可解释为：管壁处的料流在出口处必需迅速加速到与其他部位挤出物一样高的速度，这个加速度速到与其他部位挤出物一样高的速度，这个加速度会产生很高的部分应力，这样在管口壁对挤出物时会产生很高的部分应力，这样在管口壁对挤出物时大时小的周期性的拉应力作用下，挤出物外表的挪大时小的周期性的拉应力作用下，挤出物外表的挪动速度也时快时慢，从而产生了鳖鱼皮症。动速度也时快时慢，从而产生了鳖鱼皮症。后者可解释为：流体在导管中流动时，在管壁处的后者可解释为：流体在导管中流动时，在管壁处的速度梯度最大，因此大分子的弹性形变也比中心部速度梯度最大，因此大分子的弹性形变也比中心部分大，一旦发生应力松弛时，就必然引起熔体在管分大，一旦发生应力松弛时，就必然引起熔体在管壁上周期性的滑移。壁上周期性的滑移。聚合物熔体在导管中流动时，如剪切速率大于某一极限值，聚合物熔体在导管中流动时，如剪切速率大于某一极限值，往住产生不稳定流动，挤出物外表出现凹凸不平或外形发往住产生不稳定流动，挤出物外表出现凹凸不平或外形发生竹节状、螺旋状等畸变以致支离、断裂，统称为熔体生竹节状、螺旋状等畸变以致支离、断裂，统称为熔体破裂。破裂。2熔体破裂熔体破裂机理机理有两种看法：有两种看法：a.以以为是由于熔体流是由于熔体流动时，在口模壁上出，在口模壁上出现了滑了滑移景象和熔体中移景象和熔体中弹性回复所引起的；性回复所引起的；b.以以为在口模内由于熔体各在口模内由于熔体各处所受所受应力作用的力作用的历史史不尽一不尽一样，因此在分开口模后所出，因此在分开口模后所出现的的弹性回复就性回复就不能不能够一致。一致。2.3聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却任何物料加任何物料加热与冷却的与冷却的难易程度是由温度或易程度是由温度或热量在物料中的量在物料中的传送速度决送速度决议的，而的，而传送速度又决送速度又决议了物料的固有性能。了物料的固有性能。1.热分散系数分散系数热分散率：分散率：k：导热系数系数cp：定：定压热容容：密度：密度热能的能的传导，是，是经过加加热时热振振动振幅的添加而依一定速率振幅的添加而依一定速率向向对面分散的。面分散的。对聚合物来聚合物来说，分散速率，分散速率剧烈地依烈地依赖于于临近近原子的振原子的振动和和结合的基合的基团。因此，。因此，剧烈共价烈共价键构成的构成的结晶构晶构造，比极度无序构造的无定形物的造，比极度无序构造的无定形物的导热系数高得多。系数高得多。结论：固固态聚合物的聚合物的导热系数范系数范围是很窄的；是很窄的；结晶聚合物比无定形聚合物的晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高；系数偏高；多数多数结晶聚合物的晶聚合物的导热系数随着密度和系数随着密度和结晶度的增晶度的增大而增大；大而增大；无定形聚合物的无定形聚合物的导热系数随着系数随着链长的添加而增大；的添加而增大；某些聚合物的某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大，另系数随着温度的升高而增大，另一些聚合物那么相反，一些聚合物那么相反，由于聚合物的拉伸取向，会引起由于聚合物的拉伸取向，会引起导热系数的各系数的各导游游性。性。有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收成放出更多的有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收成放出更多的热量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随热量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随温度的变化情况可以得到阐明。结晶聚合物相态转变时，温度的变化情况可以得到阐明。结晶聚合物相态转变时，比热有突变，而非晶态聚合物的比热容变化那么比较缓比热有突变，而非晶态聚合物的比热容变化那么比较缓和。和。2. 2. 聚合物的摩擦热对流动的影响聚合物的摩擦热对流动的影响在塑料成型在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在在发生熔体流生熔体流动时会因内部分子的摩擦而会因内部分子的摩擦而产生生显著的著的热量。量。这种摩擦种摩擦热在在单位体位体积的熔体中的熔体中产生的速率生的速率Q为：剪切剪切应力力剪切速率剪切速率a表表观粘度粘度J热功当量功当量用摩擦用摩擦热加加热塑料是塑料是经过挤出机出机或注射机的螺杆与料或注射机的螺杆与料简的相的相对旋旋转运运动等途径来等途径来实现的。由于聚的。由于聚合物的表合物的表观粘度随摩擦升温而降粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体低，使物料熔体烧焦的能焦的能够性不性不大而且塑化效率高，塑化均匀。大而且塑化效率高，塑化均匀。由于各种聚合物的热分散系数比金属铜或钢小由于各种聚合物的热分散系数比金属铜或钢小12个数量级，因此加热和冷却均不易。个数量级，因此加热和冷却均不易。在成型在成型过程中：程中：不能将推不能将推进传热速率的温差提的速率的温差提的过高，否那么部分高，否那么部分温度温度过高，会引起降解；高，会引起降解；熔体冷却熔体冷却时也不能使冷却介也不能使冷却介质与熔体之与熔体之间温差太大，温差太大，否那么将否那么将产生内部生内部应力。力。3利用聚合物的内摩擦来利用聚合物的内摩擦来产生生热量量进展升温。展升温。2.4聚合物的结晶聚合物的结晶聚合物加工聚合物加工过程影响程影响结晶聚合物的形状和最晶聚合物的形状和最终产品的品的性能。性能。2.4.1聚合物的聚合物的结晶才干晶才干聚合物的聚合物的结晶才干首先与分子晶才干首先与分子链的构造有关，其次也的构造有关，其次也与成型条件、后与成型条件、后处置方式、能否添加成核置方式、能否添加成核剂等有关。等有关。高分子高分子链的构造包括：的构造包括：链的的对称性，取代基称性，取代基类型、数型、数量与量与对称性，称性，链的的规整性、柔整性、柔韧性，分子性，分子间作用力等。作用力等。利于结晶的要素：利于结晶的要素：1链构造构造简单、反复构造、反复构造单元元较小、相小、相对分子量适中；分子量适中；2主主链上不上不带或只或只带极少的支极少的支链；3主主链化学化学对称性好，取代基不大且称性好，取代基不大且对称；称；4规整性好；整性好；5高分子高分子链的的刚柔性及分子柔性及分子间作用力适中。作用力适中。结晶形状以斜方晶型、晶形状以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型斜晶型、三斜晶型为主。主。2.4.2聚合物的结晶度聚合物的结晶度聚合物由于大分子聚合物由于大分子链构造复构造复杂性，其性，其结晶性是有限晶性是有限的，且的，且结晶度依聚合物晶度依聚合物结晶的晶的历史不同而不同。史不同而不同。测定方法：定方法：量量热法、法、X射射线衍射法、密度法、衍射法、密度法、红外光外光谱法以及核法以及核磁共振波磁共振波谱法等。不同法等。不同测定方法之定方法之间无可比性。无可比性。利用密度法：利用密度法：1：完全晶体密度：完全晶体密度2：完全非晶体密度：完全非晶体密度：样品密度品密度2.4.3结晶形状结晶形状1.单晶晶凡是可以凡是可以结晶的聚合物，在适当的条件下，都可晶的聚合物，在适当的条件下，都可以构成以构成单晶。稀溶液晶。稀溶液 y y时，塑性拉伸，塑性拉伸，产生塑性形生塑性形变，不，不可逆形可逆形变。2 2TgTgTfTf之之间：升高温度升高温度时，塑料的，塑料的E E和和yy降低，拉伸降低，拉伸应力力减小，假减小，假设不不变， 增大。增大。能使聚合物能使聚合物产生延生延续的均匀的形的均匀的形变，并，并获得得较高高较稳定的取向构造。定的取向构造。2.5.2 拉伸定向拉伸定向3 3TfTf以上：以上：粘流拉伸，有效取向度低，易断流。粘流拉伸，有效取向度低，易断流。二、结晶聚合物二、结晶聚合物拉伸通常在拉伸通常在TgTg以上适当温度进展。以上适当温度进展。拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度添加而提高，结晶区的取向开展得快，非晶添加而提高，结晶区的取向开展得快，非晶区的取向开展得慢，当非晶区到达中等取向区的取向开展得慢，当非晶区到达中等取向程度时，晶区的取向就已到达最大程度。程度时，晶区的取向就已到达最大程度。2.5.2 拉伸定向拉伸定向三、结晶对拉伸过程的影响三、结晶对拉伸过程的影响结晶而没取向的产品普通性脆且缺乏透明性，没结晶而没取向的产品普通性脆且缺乏透明性，没有结晶或结晶度缺乏的产品具有较大的收缩性。有结晶或结晶度缺乏的产品具有较大的收缩性。控制结晶度的关键是：热处置温度与时间以及骤控制结晶度的关键是：热处置温度与时间以及骤冷的速率。冷的速率。拉伸拉伸过程：程：1.1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相。要求拉伸前的聚合物中不含有晶相。纯PPPP的最大的最大结晶速率的温度晶速率的温度约为150150，熔点，熔点为170170，拉伸温度，拉伸温度应在在150150170170之之间。因此，在因此，在对同一种聚合物同一种聚合物进展拉伸取向之前，展拉伸取向之前，应对聚合物的聚合物的结晶行晶行为进展足展足够的的认识。2.5.2 拉伸定向拉伸定向2.2.具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生，结晶构造的转变和晶相的伴有晶体的产生，结晶构造的转变和晶相的定向。在具有晶相的拉伸过程中，会出现细定向。在具有晶相的拉伸过程中，会出现细颈区域。颈区域。3.3.具有结晶倾向的聚合物在拉伸时伴有热量具有结晶倾向的聚合物在拉伸时伴有热量产生，拉伸定向应是非等温过程，产质量量产生，拉伸定向应是非等温过程，产质量量较差。较差。2.6 聚合物的降解聚合物的降解聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下，往往会发生降解的化学反响，辐射等作用下，往往会发生降解的化学反响，从而使其性能劣化。从而使其性能劣化。降解的本质：降解的本质：1 1断链断链2 2交联交联3 3分子链构造的改动分子链构造的改动4 4侧基的改动侧基的改动5 5综协作用综协作用2.6 聚合物的降解聚合物的降解一、加工过程中聚合物降解机理一、加工过程中聚合物降解机理1.1.游离基链式降解游离基链式降解热、应力要素引起的降解。热、应力要素引起的降解。反响机理包括：游离基的构成、链转移、链反响机理包括：游离基的构成、链转移、链终止。终止。 1游离基的构成：游离基的构成：CH2CHCH2-CH CH2CHCH2-CHRR断链断链RR2.6 聚合物的降解聚合物的降解2 2活性链转移和缩短活性链转移和缩短 2)2)向临近大分子转移向临近大分子转移 1)1)析出单体析出单体 CH2CHCH2-CH CH2CH CH2CHRRRRRCH-CH2 CH2-CH-CH2-CHRRRCH-CH3 CH2-CH-CH-CHRR2.6 聚合物的降解聚合物的降解降解：降解： 3 3链终止链终止 CH2-CH-CH-CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CHRRRRRCH2-CHR巧合终止：线形、支链、交联巧合终止：线形、支链、交联歧化终止：歧化终止：2.6 聚合物的降解聚合物的降解CH2-CH + CH2-CH CH3-CH + CH=CH RRRR反响特点：反响速度快、中间产物不能分别、反响特点：反响速度快、中间产物不能分别、降解速度与分子量无关。降解速度与分子量无关。2.6 聚合物的降解聚合物的降解2 2、逐渐降解、逐渐降解 在加工的高温下，聚合物中有微量在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进展。水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进展。 通常降解发生在通常降解发生在C C杂链处。杂链处。C CN N、C CO O、C CS S、C CSiSi，由于碳杂键的键能，由于碳杂键的键能较弱，稳定性较差。较弱，稳定性较差。 特点：断链的部位是无规的，反响逐渐进展，特点：断链的部位是无规的，反响逐渐进展， 中间产物稳定。中间产物稳定。断链的时机随分子量增大而添加，聚合物分断链的时机随分子量增大而添加，聚合物分子量的分散性逐渐减小。子量的分散性逐渐减小。 2.6 聚合物的降解聚合物的降解二、加工过程中各种要素对降解的影响二、加工过程中各种要素对降解的影响1.聚合物的构造聚合物的构造主主链中叔中叔C原子：如原子：如PP主主链中含双中含双键：如：如橡胶橡胶取取代代基基的的极极性性和和规整整性性：PVC140分分解解出出HCl大大分分子子链中中含含酯基基、酰胺胺、等等杂链构构造造，对水水、酸、碱敏感。酸、碱敏感。2.温度的影响温度的影响热降解。反由于降解。反由于过热而引起的降解。而引起的降解。2.6 聚合物的降解聚合物的降解3.氧的影响氧的影响热热氧氧降降解解：CH2-CH2CH-CH2CH-CH2 O2CH-CH2OO 过氧化物CH2-CH2 O2 CH-CH2COOH饱和聚合物氧化很慢，不易构成过氧化物，饱和聚合物氧化很慢，不易构成过氧化物，不饱和聚合物那么相反。热氧降解速率与氧含不饱和聚合物那么相反。热氧降解速率与氧含量、温度和受热时间有关。量、温度和受热时间有关。2.6 聚合物的降解聚合物的降解4.应力的影响应力的影响力降解或机械降解。力降解或机械降解。一一定定大大小小的的剪剪切切应应力力只只能能使使聚聚合合物物大大分分子子链链断断裂到一定的长度。裂到一定的长度。5.水的影响水的影响水解反响，含水解反响，含C杂原子链。杂原子链。支链分子量变化不大，组成改动。支链分子量变化不大，组成改动。主链分子量降低。主链分子量降低。2.6 聚合物的降解聚合物的降解三、加工过程中降解作用的防止和利用三、加工过程中降解作用的防止和利用采用措施：采用措施：1严厉控制原资料技术目的、杂质。严厉控制原资料技术目的、杂质。2运用前进展枯燥。运用前进展枯燥。3确定合理的加工工艺和加工条件。确定合理的加工工艺和加工条件。4加工设备和模具应有良好的构造。加工设备和模具应有良好的构造。5配方中加人稳定剂、抗氧化剂。配方中加人稳定剂、抗氧化剂。2.7 聚合物的交联聚合物的交联一、聚合物交联反响的机理一、聚合物交联反响的机理1.游离基交联反响游离基交联反响a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发剂剂b.硫化反响硫化反响c.辐射交联、化学交联辐射交联、化学交联2.逐渐交联反响逐渐交联反响环氧、酚酸、脲醛、聚氨酯环氧、酚酸、脲醛、聚氨酯2.7 聚合物的交联聚合物的交联二、影响聚合物大分子交二、影响聚合物大分子交联的要素的要素1.温度温度2.硬化硬化时间3.反响官能多少、含量反响官能多少、含量4.应力力交交联联聚聚合合物物的的机机械械强强度度、耐耐热热性性、耐耐溶溶剂剂性性、化化学学稳稳定性和制品的外形稳定性等均有所提高。定性和制品的外形稳定性等均有所提高。热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。热热塑塑性性塑塑料料由由于于加加工工条条件件不不适适当当引引起起的的交交联联反反呼呼应应防防止止，但但一一些些制制品品也也要要求求有有交交联联，如如PE泡泡沫沫塑塑料料、交交联联PE护套过氧化物、硅烷、辐射。护套过氧化物、硅烷、辐射。