.定量分析定量分析一一.根据：利用根据：利用检测器所器所产生的信生的信号与流号与流经检测器器组分的含量成分的含量成正比。正比。信号：信号：A=1.065hY 1/2 hY 1/2 W=fA 或或 W=fh被被测某一某一组分的分的质量量Wi=fi Ai由此式可知：由此式可知：在定量分析中需求：在定量分析中需求：准确丈量峰面准确丈量峰面积；准确求出比例常数准确求出比例常数f；根据上式正确根据上式正确选用定量用定量计算方法，算方法， 将将测得的峰面得的峰面积换算算为百分含量。百分含量。二二.校正因子校正因子 色谱定量分析的根据是被测组分的量与其峰色谱定量分析的根据是被测组分的量与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关。既当组分的质量，而且还与它的性质有关。既当两个质量一样的不同组分在一样条件下运用两个质量一样的不同组分在一样条件下运用同一个检测器进展测定时，所得的峰面积却同一个检测器进展测定时，所得的峰面积却常不一样。因此，混合物中某一组分的百分常不一样。因此，混合物中某一组分的百分含量并不等于该组分峰面积在各组分峰面积含量并不等于该组分峰面积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样就不能直接利用总和中所占的百分率。这样就不能直接利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实地眼反映出物质的质量，就要对峰面积进实地眼反映出物质的质量，就要对峰面积进展校正，既在定量计算时引入校正因子。展校正，既在定量计算时引入校正因子。二二.校正因子校正因子利用信号准确地表示组分含量，所以引入利用信号准确地表示组分含量，所以引入f。. 绝对校正因子绝对校正因子 呼应值呼应值 难难于准确测定于准确测定 S与与f 只与只与试样，规范物范物质以及以及检测器器类型有关，而与操作条件和柱温、型有关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性气流速、固定液性质等无关，因此是等无关，因此是一个能通用的常数。一个能通用的常数。相相对呼呼应值是物是物质与与规范物范物质的呼的呼应值之比，之比，单位一位一样时，它与校正因子互，它与校正因子互为倒数。倒数。 f 是单位峰面积所代表物质的质量，是单位峰面积所代表物质的质量， f 主要由仪器的灵敏度所决议，它既不易主要由仪器的灵敏度所决议，它既不易测定，也无法直接运用。所以定量任务测定，也无法直接运用。所以定量任务中都是运用相对校正因子。中都是运用相对校正因子。.相相对校正因子校正因子某一某一组分与分与规范物范物质的的绝对校正因子之比校正因子之比值，称，称为相相对校正因子，用符号校正因子，用符号f 表示。表示。TCD检测器器选苯苯为规范物范物质FID氢焰焰检测器器选正庚正庚烷为规范物范物质检测器不同，所器不同，所选规范物范物质不同。不同。 可可见，相，相对校正因子校正因子fi 就是当就是当组分分i的的质量与量与规范物范物质s相等相等时，规范物范物质的的峰面峰面积是是组分分i峰面峰面积的倍数。假的倍数。假设某某组分分质量量mi,峰面峰面积为Ai,那么那么fi Ai的的数数值与与质量量为mi的的规范物的峰面范物的峰面积相相等，等， 也就是也就是说，经过相相对校正因子，可以把各个校正因子，可以把各个组分分的峰面的峰面积分分别换算成与其算成与其质量相等的量相等的规范物的峰面范物的峰面积，于是比，于是比较规范就一范就一致了。致了。根据被测组分运用的计量单位的不同，根据被测组分运用的计量单位的不同，可分为质量校正因子可分为质量校正因子fm、摩尔校正、摩尔校正因子，因子，fM和体积校正因子和体积校正因子fv，通，通常省略相对二字。常省略相对二字。 Ai As Wi Ws对规范物质来讲：对规范物质来讲：fs=1.00 此时此时 fi=fi校正因子的测定方法是：准确称量被校正因子的测定方法是：准确称量被测组分和规范物资，混合后，在实验条测组分和规范物资，混合后，在实验条件下进样分析，分别丈量相应的峰面积。件下进样分析，分别丈量相应的峰面积。 由由 算出算出f i 三三.归一化法归一化法要求一切组分在色谱柱上均出峰。要求一切组分在色谱柱上均出峰。进样量进样量运用前提：当色运用前提：当色谱峰是均匀的峰，且峰是均匀的峰，且Y1Y2Y3Yn 那么可用那么可用hi替代替代Ai 此此时： 假假设为同系物那么同系物那么fi可省略可省略归一化法一化法 缺陷：缺陷：不能做到都出峰不能做到都出峰 峰峰间有重叠有重叠难以以测出出f校正因子校正因子优点：点：简便、准确、当操作条件如便、准确、当操作条件如进 样量、流速等量、流速等变化化时，对结果果 影响小。影响小。 适用：丈量适用：丈量产物及副物及副产物都清楚的混物都清楚的混 合物含量合物含量测定。定。二氯乙烷二氯乙烷 二溴乙烷二溴乙烷 四乙基铅四乙基铅相对校正因子相对校正因子1.001.651.75峰面积峰面积cm21.501.012.82例：某色例：某色例：某色例：某色谱谱条件下，分析条件下，分析条件下，分析条件下，分析仅仅含有二含有二含有二含有二氯氯乙乙乙乙烷烷、 二溴乙二溴乙二溴乙二溴乙烷烷及四乙基及四乙基及四乙基及四乙基铅铅三三三三组组分分分分样样品，分品，分品，分品，分 析析析析结结果如下：果如下：果如下：果如下： 试试用用用用归归一化法求各一化法求各一化法求各一化法求各组组分的百分含量。分的百分含量。分的百分含量。分的百分含量。内标物内标物样品样品试样试样准确称量准确称量wsww+ws进样量进样量v(l)wswWi(分析分析组分组分四四四四. .内内内内标标法：法：法：法： 参与的参与的参与的参与的纯纯物物物物质质称称称称为为内内内内标标物，是人物，是人物，是人物，是人为为参与参与参与参与的，所的，所的，所的，所谓谓内内内内标标法是将一定量的法是将一定量的法是将一定量的法是将一定量的纯纯物物物物质质作作作作为为内内内内标标物，参与到准确称取的物，参与到准确称取的物，参与到准确称取的物，参与到准确称取的试样试样中，根据中，根据中，根据中，根据被被被被测测物和内物和内物和内物和内标标物的物的物的物的质质量及其色量及其色量及其色量及其色谱图谱图上相上相上相上相应应的峰面的峰面的峰面的峰面积积比，求出某比，求出某比，求出某比，求出某组组分的含量。分的含量。分的含量。分的含量。优优点：不要求一切点：不要求一切点：不要求一切点：不要求一切组组分都出峰，都分分都出峰，都分分都出峰，都分分都出峰，都分别别完全；完全；完全；完全； 不需知道不需知道不需知道不需知道样样品的品的品的品的组组分。分。分。分。缺陷：要准确称量缺陷：要准确称量缺陷：要准确称量缺陷：要准确称量样样品及内品及内品及内品及内标标物的量。物的量。物的量。物的量。例：苯甲酸工业粗产品纯度的测定，准确称例：苯甲酸工业粗产品纯度的测定，准确称取工业苯甲酸取工业苯甲酸150mg溶于甲醇中，参与内溶于甲醇中，参与内标物正庚烷标物正庚烷50mg，进样色谱分析，洗出，进样色谱分析，洗出苯甲酸面积苯甲酸面积176mm2，正庚烷峰面积，正庚烷峰面积53mm2，用正庚烷作规范，苯甲酸的相对，用正庚烷作规范，苯甲酸的相对校正因子为校正因子为0.85，计算苯甲酸的含量。，计算苯甲酸的含量。解：解：f内内=1.00作作作作业业：有一：有一：有一：有一试样试样含有甲酸、乙酸、丙酸及水等含有甲酸、乙酸、丙酸及水等含有甲酸、乙酸、丙酸及水等含有甲酸、乙酸、丙酸及水等称取称取称取称取样样品品品品1.055g1.055g，将，将，将，将0.1907g0.1907g环环已已已已酮酮加到加到加到加到样样品中作品中作品中作品中作为为内内内内标标混合均匀后，混合均匀后，混合均匀后，混合均匀后，进样进样量量量量为为1g1g，得到如下数据：得到如下数据：得到如下数据：得到如下数据：求求求求样样品中甲酸、乙酸、丙酸的百分含量。品中甲酸、乙酸、丙酸的百分含量。品中甲酸、乙酸、丙酸的百分含量。品中甲酸、乙酸、丙酸的百分含量。甲酸甲酸乙酸乙酸环已酸环已酸丙酸丙酸峰面积峰面积(mm2)14.872.613342.4相对呼应值相对呼应值0.2610.56210.938内内标物物选择原那么原那么: 它它应该是是试样中不存在的中不存在的纯物物质； 参与的量参与的量应接近于被接近于被测组分；分； 要求内要求内标物的色物的色谱峰位于被峰位于被测组分的分的 色色谱峰附近，或几个被峰附近，或几个被测组分的色分的色谱 峰的中峰的中间，并与，并与这些些组分完全分分完全分别； 内内标物与欲物与欲测组分的物理及物理化学分的物理及物理化学 性性质相近，相近，这样当操作条件当操作条件变化化时， 更有利于内更有利于内标物与欲物与欲测组分作匀称的分作匀称的 变化。化。 小结小结: 一一.根本原理：根本原理： 色谱法是根据各组分在两相间色谱法是根据各组分在两相间分配系数不同，当两相间做相分配系数不同，当两相间做相对运动时，组分在两相间发生对运动时，组分在两相间发生多次分配平衡，使得原来分配多次分配平衡，使得原来分配系数相差很小的组分得到很高系数相差很小的组分得到很高的分别效果，彼此分开。的分别效果，彼此分开。二二.仪器构造：器构造： 载气源：气源： N2 H2 He不同不同检测器器对载气气选择不同。不同。 作用：作用：动力源，把力源，把样品品带入色入色谱柱；柱； 两相中的一两相中的一项，气相。，气相。 进样器器;色色谱柱：分柱：分别作用：温度作用：温度选择：固：固定相定相选择。一一 般般选低温，最高不超越低温，最高不超越固定相的使用固定相的使用 温度和温度和组分分分解温度。分解温度。检测器：把器：把组分流入分流入检测器，量的器，量的变化化转变为 电信号。信号。三三.概念：概念：塔板塔板实际 n有效有效 H有效有效 衡量色衡量色谱柱柱效能柱效柱柱效能柱效 tR Y u R1.5 R r n有效有效 关系式关系式 tR tM R 例：例：顶空气相色譜法空气相色譜法测定定检材中乙醇材中乙醇 的含量的含量 资料料+内内标正丙醇正丙醇其中cE：平衡前液相中乙醇的浓度cP：平衡前液相中正丙醇的浓度hE: 平衡时气相中乙醇的峰高hP：平衡时气相中正丙醇的峰高 fE：乙醇校正因子，即单位峰高相当于平 衡前液和中乙醇的液氨 fP：正丙醇校正因子，即单位峰高相当于平 衡前液相中正丙醇的浓度。规范乙醇+丙醇正丙醇代入上式代入上式代入上式代入上式假假假假设设两次参与两次参与两次参与两次参与正丙醇量相等正丙醇量相等正丙醇量相等正丙醇量相等上式上式上式上式为为