材料研究与测试中心材料研究与测试中心武汉理工大学武汉理工大学武汉武汉2005.12.8制作:杨新亚材料研究与测试方法(试用版)前 言n n社会的进步都以一种新材料的发社会的进步都以一种新材料的发现和发展为其基础和先导。如旧现和发展为其基础和先导。如旧石器时代、新石器时代、青铜器石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代。现在进入了光时代、铁器时代。现在进入了光电子时代（硅材料和激光材料）电子时代（硅材料和激光材料）前 言 原料的组成、矿物组成原料的组成、矿物组成及颗粒特性依赖及颗粒特性依赖“ “近近代测试技术代测试技术” ”； 材料的加工过程及反应材料的加工过程及反应动力学依赖动力学依赖“ “近代测近代测试技术试技术” ”； 材料的成分、微观结构材料的成分、微观结构依赖依赖“ “近代测试技术近代测试技术” ”； 材料的服役行为研究。材料的服役行为研究。近代测试技术主要作用近代测试技术主要作用 物质的化学组成；物质的化学组成； 物质的结构特点（晶体物质的结构特点（晶体结构等）；结构等）； 物质的相组成；物质的相组成； 物质的显微结构特点物质的显微结构特点（相形貌、相颗粒特（相形貌、相颗粒特征、界面特点等）。征、界面特点等）。前言前言-波与物质的相互作用波与物质的相互作用波与物质的相互作用波与物质的相互作用结构分析的实验方法有一个相似的过程：结构分析的实验方法有一个相似的过程： 用某一种波，或说某种粒子，使与被测定对象发用某一种波，或说某种粒子，使与被测定对象发生作用，生作用， 改变被测定对象中的原子或分子的核或电子的某改变被测定对象中的原子或分子的核或电子的某种能态、甚至解离，种能态、甚至解离， 造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的强度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子，波的强度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子， 记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度与位置的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱与位置的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱或像，或像， 依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像进行分析，即可得出各种结构数据。进行分析，即可得出各种结构数据。电磁波各光谱区的一些参数及相应的结构电磁波各光谱区的一些参数及相应的结构分析方法分析方法第一章X射线衍射分析n n1.1X射线物理基础射线物理基础n n1.2X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用n n1.3X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射n n1.4X射线衍射线的强度射线衍射线的强度n n1.5X射线衍射实验方法射线衍射实验方法n n1.6X射线衍射物相分析射线衍射物相分析n n1.7X射线衍射其它分析方法射线衍射其它分析方法1.1X射线物理基础n n1.X1.X射线的发现射线的发现射线的发现射线的发现n nX X射线又名伦琴射线射线又名伦琴射线, ,是德国物理学家是德国物理学家: :R RntgenntgenWilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)WilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)于于18951895年发现的。年发现的。伦琴于伦琴于18951895年年1212月月2828日向德国维尔茨堡物理学医学日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射一种新的射一种新的射一种新的射线线线线- -初步报告初步报告初步报告初步报告19011901年年RntgenRntgen获首届诺贝尔物理获首届诺贝尔物理学奖。学奖。 X射线的产生老式老式X X射线管射线管伦琴拍下的他夫人的手伦琴拍下的他夫人的手的的X X射线图射线图X射线波动性的证明X X射线衍射示意图射线衍射示意图 铝箔的铝箔的X X射线衍射图像射线衍射图像X射线波动性的证明19121912年年, ,德国物理学家冯德国物理学家冯. .劳厄：劳厄：VonVonLaue,MaxLaue,MaxTheodoreTheodoreFelixFelix（1879.10.9-1879.10.9-1960.4.241960.4.24）认为：晶体是认为：晶体是认为：晶体是认为：晶体是X X射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射实验的理想光棚实验的理想光棚实验的理想光棚实验的理想光棚（1 1）证证明明了了X X射射线线是是电电磁波，磁波，（2 2）也也第第一一次次从从实实验验上上证证实实了了晶晶体体内内部部质质点点的的规规则则而而对对称称的的排排列列。 X射线管X射线的特点波动性波动性波动性波动性: : 以以一一定定的的频频率率和和波波长长在在空空间间传传播播; ;具具有有干干涉涉、衍衍射射、偏偏振振等等现现象象微粒性微粒性微粒性微粒性:具有一定的质量具有一定的质量mm、能量能量E E和动量和动量p.p.X射线的波粒两重性 、 与与E E、p p之间也有如下的关系之间也有如下的关系: :E=h=E=h=hc/hc/P=h/P=h/式中，式中，h-Planckh-Planck常数常数, ,等于等于6.625106.62510-27-27尔格尔格. .秒秒;c-Xc-X射线的速度射线的速度, ,等于等于2.998102.998101010cm/s.cm/s. X X射线是波长为射线是波长为: :0.0010.0010.0010.00110 nm10 nm10 nm10 nm做晶体结构分析用的做晶体结构分析用的X X射线的波长为射线的波长为: : 0.050.050.050.050.25 nm0.25 nm0.25 nm0.25 nm X射线谱n n连续谱连续谱( (白色射线白色射线) )-波长连续变化n n特征谱特征谱( (标识射线标识射线) )-线状谱X射线谱连续谱1 1）最短波长）最短波长）最短波长）最短波长 0 0 h h h h 0 0 0 0=hc/=hc/=hc/=hc/ 0 0= = = =eVeVeVeV； 0 0= = = =eV/hceV/hceV/hceV/hc=1239.81/V(nm)=1239.81/V(nm)=1239.81/V(nm)=1239.81/V(nm)式中式中式中式中eVeV是电子达到靶子的动能，如果电子被停止，是电子达到靶子的动能，如果电子被停止，是电子达到靶子的动能，如果电子被停止，是电子达到靶子的动能，如果电子被停止，其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电子的动能。是所发光子的最大能量。子的动能。是所发光子的最大能量。子的动能。是所发光子的最大能量。子的动能。是所发光子的最大能量。上式是早年这是测定上式是早年这是测定上式是早年这是测定上式是早年这是测定PlanckPlanckPlanckPlanck常数很好的方法常数很好的方法常数很好的方法常数很好的方法 连续谱2 2 2 2）连续谱强度：）连续谱强度：）连续谱强度：）连续谱强度：强度是指单位时间内通过的光子数强度是指单位时间内通过的光子数强度是指单位时间内通过的光子数强度是指单位时间内通过的光子数连续连续连续连续X X X X射射射射线线线线的的的的总总总总强强强强度是曲度是曲度是曲度是曲线线线线下的面下的面下的面下的面积积积积，即，即，即，即: : : : 连连续续X X射射线线的的总总强强度度与与管管电电压压V V、管管电电流流i i及及阳阳极极材材料料的的原原子子序序数数有有如如下下关关系系（经经验验公公式式）： 连续谱特征谱特征谱 特征谱是英国物理学家巴克拉： BarklaBarkla Charles Charles GloverGlover（ 1877.6.27-1877.6.27-1944.10.231944.10.23）于1911年发现的。Barkla还设计了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。原子结构模型原子结构模型壳层结构壳层结构n n（1）主量子数n：n n决定电子的主要能量当n=1，2，3，4时用K，L，M，N符号表示n n具有相同n值的电子处于相同的电子壳层；n值大，则电子离核就远。（2）角量子数（）角量子数（l）n n决定电子绕核运动的角动量；确定电子的运动轨迹轨道形状。当l=0，1，2(n-1)进用s，p，d，f表示n n相同n值时，随l值的增加，电子的能量稍有增加。（3）磁量子数（）磁量子数（ml）n n决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。n n决定电子云在空间的伸展方向。n nml=0，1，2，3l，数目为2l+1个n n当两个电子的n，l值相同时，ml不同时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时，能量不同。(4)自旋量子数自旋量子数msn n决定自旋角动量沿磁场方向的分量n nms=1/2，顺磁场n nms=-1/2，反磁场n n当两个电子的n，l，ml值相同时，ms不同时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时，能量不同。（5）原子核外电子的排布原子核外电子的排布1）保里原理：同一原子中不能有四个量子数n，l，ml，ms完全相同的电子。2）能量最低原理：应尽可能使体系的能量为最低。3）洪特规则：在角动量量子数l值相同的轨道上排布的电子，应尽可能分占不同的轨道，且旋平行。由此由得出原子核外电子的排布（一）角动量的偶合（一）角动量的偶合（1）轨道角动量的偶合轨道角动量的偶合n n两个电子角动量的偶合规则：L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2l1-l2n n总轨道角动量在任意z方向的分量的本征值为ML(h/2),量子数ML=-L,-L+1,-L+2,+Ln n多电子的偶合由按此规则依次偶合（2）自旋角动量的偶合自旋角动量的偶合n n与轨道角动量的偶合规则相似与轨道角动量的偶合规则相似n n两个电子自旋角动量的偶合规则：两个电子自旋角动量的偶合规则：S=sS=s1 1+s+s2 2,s,s1 1-s -s2 2 n n多电子的偶合由按此规则依次偶合。多电子的偶合由按此规则依次偶合。n n当电子数为偶数时，当电子数为偶数时，S S取取0 0和正整数；和正整数；当电子数为奇数时，当电子数为奇数时，S S取正的半整数。取正的半整数。n n总自旋总自旋S S与总自旋量子数与总自旋量子数MsMs之间有如下关系：之间有如下关系： 量子数量子数Ms=-S,-S+1,-S+2,+SMs=-S,-S+1,-S+2,+S。（3）总角动量的偶合总角动量的偶合n n总角动量（J）的偶合规则：J=L+S，L+S-1，L+S-2L-Sn n当LS时，J可取（2S+1）个数值；当LS时，J可取（2L+1）个数值n n总角动量为(J(J+1)1/2(h/2）n n量子数MJ=-J,-J+1,+J：数目为2J+1个核外电子的排布核外电子的排布特征谱的产生机理n n若若X X射线管的管电压超过射线管的管电压超过某一临界值某一临界值V Vk k时，电子的时，电子的动能可以将阳极物质原子动能可以将阳极物质原子中的最内层电子轰击出来，中的最内层电子轰击出来，就一过程称为激发。原子就一过程称为激发。原子被激发后，在原子的最内被激发后，在原子的最内层就形成空位，这样次外层就形成空位，这样次外层及其它外层电子就会跃层及其它外层电子就会跃入此空位，同时将它们多入此空位，同时将它们多余的能量余的能量( (E)E)以以X X射线光射线光子的形式释放出来。子的形式释放出来。 特征谱的产生特征谱产生包括的两个过程特征谱产生包括的两个过程n na)a)激发激发-产生空位产生空位n nb)b)跃迁跃迁-填补空位填补空位跃迁必须满足选择定则跃迁必须满足选择定则n nn0 n nll1 n nj=1或或0 特征谱的产生n n跃迁种类：跃迁种类：n nK系跃迁L,M,N,.Kn nL系跃迁M,N,O,.Ln nM系跃迁N,O,.MK线和线和K线线K K 线：线： L LK KK K 线：线： MMKK 特征特征X X射线的相对强度射线的相对强度主要是由主要是由( (电子在各能电子在各能级之间的级之间的) )跃迁几率决跃迁几率决定的。定的。L L层与层与K K层较近，层较近，所以所以L L层上的电子回跳层上的电子回跳几率大几率大 ：I IK K I IK K K线和线和K线线K线和线和K线线电子从L2和L3子壳层跳入K层空位的几率是差不多的，但因处在L3子壳层上的电子数是四个，而处在L2壳层上的电子数只有二个，所以Ik1=Ik2Moseley定律n n1/1/ =a(Z-=a(Z- ) )2 2n n式中式中a a和和 都为都为常数常数n nMoseleyMoseley定定律律指指出出各各元元素素的的波波长长非非常常有有规规律律地地随随着着它它们们在在周周期期表表中中的的排排列列顺顺序序而而递递减减. . MoseleyMoseley定定定定律律律律是是是是元元元元素素素素分分分分析析析析-X-X射射射射线线线线波波波波谱谱谱谱分分分分析析析析( (电电电电子子子子探探探探针针针针定定定定性性性性) )及及及及X X射射射射线线线线荧荧荧荧光光光光分分分分析析析析的的的的主主主主要要要要依依依依据据据据。 Moseley定律第一章X射线衍射分析n n1.1X射线物理基础射线物理基础n n1.2X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用n n1.3X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射n n1.4X射线衍射线的强度射线衍射线的强度n n1.5X射线衍射实验方法射线衍射实验方法n n1.6X射线衍射物相分析射线衍射物相分析n n1.7X射线衍射其它分析方法射线衍射其它分析方法X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时(过程复杂).但就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量可分为三部分:散射、吸收、透过：透过物质后的射线束强度被衰减1.X射线的散射:物质对X射线的散射主要是物质中的电子与电子与X射线的相互作用射线的相互作用电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。X射线被物质散射时,产生两种散射现象,即相干散射和非相干散射.1.X射线的散射相干散射相干散射相干散射相干散射 又又称称弹弹性性散散射射（X X射射线线与与物物质质原原子子的的内内层层电电子子作作用用）, ,散散射射波波的的波波长长和和频频率率与与入入射射光光相相同同( (只只改改变变方方向向, ,不不改改变变能能量量), ),这这些些新新的的散散射射波波之之间间可可以以发发生生干干涉涉作作用用，所所以以称称为为相相干干散散射射，相相干干散散射射是是X X射射线线在在晶晶体体中中产产生衍射现象的基础生衍射现象的基础. .非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射 又称又称非弹性散射非弹性散射（与（与束缚力不大的外层电束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞，子或自由电子碰撞，电子获得一部分动能电子获得一部分动能成为反冲电子），散成为反冲电子），散射波不仅改变方向，射波不仅改变方向，能量也变小（能量也变小（频率变频率变小亦即波长变长小亦即波长变长）。）。 非相干散射非相干散射-康普顿效应康普顿效应非相干散射是康普顿：1922到到1923年年间间，康康普普顿顿Compton,ArthurHolly（美美,1892.9.10-1962.3.15）观观察察到到并并用用理理论论解解释释这这一一物物理理现现象象：X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。又称康普顿效应。康普顿效应实验装置康普顿效应实验装置康普顿效应康普顿效应-波长变长波长变长波长改变的数值与散射角有关式中2为散射线与入射线的夹角石墨的康普顿效应石墨的康普顿效应X射线的吸收物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。当X射线的波长足够短时，光子能量可把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本射被吸收。在这个过程中，X射线的部分能量转变成光电子、荧光射线及俄歇电子的能量。因此，射线的强度被衰减。光电效应当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个K层电子时，会发生象电子激发原子时类似的辐射过程，即产生特征X射线。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子。伴随光电效应而发生的有荧光效应和俄歇效应俄歇效应俄俄歇歇效效应应是是外外层层电电子子跃跃迁迁到到空空位位时时将将多多余余的的能能量量EE激激发发另另一一个个核核外外电电子子，使使之之脱脱离离原原子子。例例如如，当当K K层层上上电电子子被被打打出出后后，L L2 2层层电电子子会会跃跃入入K K层层，而而将将多多余余的的能能量量传传递递给给L L3 3、MM、N N等等层层电电子子，使使之之脱脱离离原原子子，这这样样脱脱离离的的电电子子称称为为俄俄歇歇电电子子，俄俄歇歇电电子子常常用用参参与与俄俄歇歇过过程程的的三三个个能能线线来来命命名名，如如KLKL1 1L L2 2表表示示K K层层电电子子被被打打出出后后，L L1 1层层电电子子跃跃入入K K层层，将将多多余余的的能能量量EE传传递递给给L L2 2层层电电子子, ,使使L L2 2层层电电子子脱脱离离原原子子。它它是是法法国国物物理理学学家家俄俄歇歇(Auger,M.P.)(Auger,M.P.)于于19251925年年发发现的。现的。 俄歇效应荧光效应荧光效应 荧光效应即荧光效应即X X射线射线光致发光光致发光现象。外层电子填补现象。外层电子填补空位时将多余的能量空位时将多余的能量EE用来辐射用来辐射次级特征次级特征X X射射线线，这种由，这种由X X射线激发出的次级射线激发出的次级X X射线称为射线称为荧光荧光X X射线射线。在一般的衍射工作中，荧光。在一般的衍射工作中，荧光X X射线增加射线增加衍射花样的背影，是有害因素。但荧光衍射花样的背影，是有害因素。但荧光X X射线的射线的波长只取决于物质中原子的种类波长只取决于物质中原子的种类( (由由MoseleyMoseley定定律决定律决定) )，利用荧光，利用荧光X X射线的波长和强度，可确射线的波长和强度，可确定物质元素的组分及含量，这时定物质元素的组分及含量，这时X X射线荧光分析射线荧光分析的基本原理。的基本原理。 荧光效应荧光效应X射线强度衰减与吸收系数n nI=II=I0 0expexp（- - x x） n n 为为线吸收系数线吸收系数线吸收系数线吸收系数，表示，表示单位体积物质对单位体积物质对X X射线射线强度的衰减程度。强度的衰减程度。n nI=II=I0 0expexp（- - m m x x） n n m m为为质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数，表示单位质量物质对表示单位质量物质对X X射线强度的衰减程度。射线强度的衰减程度。混合物的质量吸收系数混合物的质量吸收系数如果吸收体是化合物、混合物或合金时(二种元素以上)，其总体的质量吸收系数可按下列公式计算。吸收系数n n实验证明：n n质量吸收系数与波长和原子序数Z之间存在如下的近似关系：mK3Z3吸收边吸收边吸收边和滤波和滤波片片X X X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线的生理作用及安全防护X X射射线线照照射射剂剂量量单单位位：伦伦伦伦琴琴琴琴(R)(R)1 1伦伦伦伦琴琴琴琴是是是是指指指指在在在在0.0012930.001293克克克克空空空空气气气气中中中中形形形形成成成成具具具具有有有有1 1静静静静电电电电单单单单位位位位电电电电量量量量的的的的正正正正和和和和负负负负离离离离子的子的子的子的X X射线剂量。射线剂量。射线剂量。射线剂量。“ “允许的允许的” ”辐射剂量辐射剂量