1.1.1 液态金属基本理论液态金属的结构液态金属的结构 金属和合金材料的加工制备过程金属和合金材料的加工制备过程: 配料、配料、 熔化熔化 凝固成型凝固成型 三个阶段。三个阶段。 配料配料是确定具有某些元素的各金属炉料的加入百分数；是确定具有某些元素的各金属炉料的加入百分数； 熔炼熔炼是把固态炉料熔化成具有确定成分的液态金属；是把固态炉料熔化成具有确定成分的液态金属； 凝固凝固是金属由液态向固态转变的结晶过程，是金属由液态向固态转变的结晶过程， 它决定着金属材料的微观组织特征。它决定着金属材料的微观组织特征。 液相成型液相成型液相有哪些特征？液相有哪些特征？液相有哪些特征？液相有哪些特征？为什么为什么为什么为什么 内部结构内部结构内部结构内部结构固态金属固态金属 按原子聚集形态分为按原子聚集形态分为 晶体与非晶体晶体与非晶体。晶体晶体凡凡是是原原子子在在空空间间呈呈规规则则的的周周期期性性重重复复排排列列的的物物质质称为晶体。称为晶体。单晶体单晶体在晶体中所有原子排列位向相同者称为在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体单晶体多晶体多晶体大大多多数数金金属属通通常常是是由由位位向向不不同同的的小小单单晶晶（晶晶粒粒）组成，属于组成，属于多晶体多晶体。 在在固固体体中中原原子子被被束束缚缚在在晶晶格格结结点点上上，其其振振动动频频率率约约为为1013 次次/s。液态金属？液态金属？液液态态金金属属中中的的原原子子和和固固态态时时一一样样，均均不不能能自自由由运运动动，围围绕绕着平衡结点位置进行振动着平衡结点位置进行振动 但振动的但振动的能量能量和和频率频率要比固态原子高几百万倍。要比固态原子高几百万倍。液态金属宏观上呈液态金属宏观上呈正电性，正电性，具有良好具有良好导电、导热和流动性。导电、导热和流动性。液相结构？液相结构？1. 物理性质变化物理性质变化体积体积只膨胀只膨胀37， 即即原子间距平均原子间距平均只增大只增大1金属从金属从k到熔点的固态体积膨胀几乎都是到熔点的固态体积膨胀几乎都是7，因此金属，因此金属熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量，液态金熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量，液态金属的结构不可能完全无序！属的结构不可能完全无序！金属金属SnZnMgAlAgCuFeTi(VL-VS)/ VS2.66.94.26.64.994.24.43.2v几种常用金属熔化时的几种常用金属熔化时的体积变化体积变化熔化潜热熔化潜热只占气化潜热的只占气化潜热的37 见见表表1 这这就就可可以以认认为为金金属属由由固固态态变变成成液液态态时时，原原子子结结合合键键只只破破坏坏一一个个很很小小的的百百分分数数，只只不不过过它它的的熔熔化化熵熵相相对对于于固固态态时时的的熵熵值值有有较较多多的的增增加加，表表明明液液态态中中原原子子热热运运动动的混乱程度，的混乱程度，与固态相比有所增大。与固态相比有所增大。 比比热热容容，与与固固态态相相比比虽虽然然稍稍大大一一些些，但但具具有有相相同同的的数量级数量级。 表表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热几种金属的熔化潜热与气化潜热返回返回 液液态态金金属属在在结结构构上上更更象象固固态态而而不不是是汽汽态态，原原子子之之间间仍仍然然具具有有很很高高的的结结合能。合能。2X射线衍射分析射线衍射分析 图图1-21是由是由X射线衍射结果整理而得的原子密度分布曲线。射线衍射结果整理而得的原子密度分布曲线。 横横坐坐标标r为为观观观观测测测测点点点点至至至至某某某某一一一一任任任任意意意意选选选选定定定定的的的的原原原原子子子子（参参考考中中心心）的的距距离离，对对于于三三维维空空间间，它它相相当当于于以以所所选选原原子子为为球球心心的的一一系系列列球球球球体体体体的半径的半径的半径的半径。 纵纵坐坐标标 表表示示当当半半半半径径径径增增增增减减减减一一一一个个个个单单单单位位位位长长长长度度度度时时，球球体体（球球壳壳）内内原子个数的变化值原子个数的变化值原子个数的变化值原子个数的变化值，其中，其中 （r）称为密度函数。）称为密度函数。 固态金属固态金属 原子原子 在某一平衡位置在某一平衡位置 热振动热振动 因因此此衍衍射射结结果果得得到到的的原原子子密密度度分分布布曲曲线线是是一一组组相相距距一一定定距距离离（点点阵阵常常数数）的的垂垂垂垂线线线线，每每一一条条垂垂线线都都有有确确定定的的位位置置r和和峰峰值值，与与所所选选原原子最近的球面上的峰值便是它的配位数。子最近的球面上的峰值便是它的配位数。 但但对对于于液液态态金金属属而而言言，原原子子密密度度分分布布曲曲线线是是一一条条呈呈波波浪浪形形的的连续曲线连续曲线。 这这是是由由于于当当金金属属转转变变为为液液态态时时，液液态态中中的的金金属属原原子子是是处处在在瞬瞬息息万万变变的的热热振振动动和和热热运运动动的的状状态态之之中中，而而且且原原子子跃跃迁迁频频率率很很高高，以以致致没没有有固固定定的的位位置置，而而其其峰峰值值所所对对应应的的位位置置（r）只只是是表表示示衍衍射射过程中相邻原子之间最大几率的原子间距。过程中相邻原子之间最大几率的原子间距。 现象分析：现象分析：1、连续，、连续，2、有峰，、有峰，3、峰位、峰位返回返回r r观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离（参考中心）的距离三维空间相当于三维空间相当于球体的半径球体的半径球体的半径球体的半径半半半半径径径径增增增增减减减减一一一一个个个个单单单单位位位位长长长长度度度度，球球体体内内原原原原子子子子个个个个数数数数变变变变化化化化值值值值 （ r ）为为密密度度函函数数图图1 1- -2 21 1 7 70 00 0液液态态铝铝中中原原子子密密度度分分布布线线3个特征 可见液态原子分布曲线是介于可见液态原子分布曲线是介于 曲线与固态时的分布曲曲线与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的变化。线（竖直线）之间作波浪形的变化。 其其第一峰值第一峰值第一峰值第一峰值与固态时的衍射线（与固态时的衍射线（第一条垂线第一条垂线）极为）极为接近接近，其，其配位数与固态时相当。配位数与固态时相当。 第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且随随着着r的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。 当它与所选原子相距太远的距离时当它与所选原子相距太远的距离时,原子排列进入无序状态。原子排列进入无序状态。 表明，表明，液液态金属中的原子在几个原子金属中的原子在几个原子间距的近程范距的近程范围内，与内，与其固其固态时的有序排列相近，只不的有序排列相近，只不过由于原子由于原子间距的增大和空穴的距的增大和空穴的增多，原子配位数稍有增多，原子配位数稍有变化。化。液态金属的结构特征液态金属的结构特征液态金属内存在近程有序的原子集团（液态金属内存在近程有序的原子集团（图图1-22）。这种原子集团是不稳定）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液态金属结构具有如下特点：的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液态金属结构具有如下特点： l l）液态金属是由）液态金属是由游动的原子团游动的原子团构成。构成。 2 2）液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不）液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，称为相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，称为能量起伏能量起伏。 3 3）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此起彼伏的，称为时大时小，此起彼伏的，称为结构起伏结构起伏。 4 4）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为现象称为成分起伏成分起伏。 金属由液态转变为固态的金属由液态转变为固态的凝团过程凝团过程，实质上就是，实质上就是原子由近程有原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程序状态过渡为长程有序状态的过程，从这个意义上理解，从这个意义上理解，金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程。 金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶；金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶； 金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶。金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶。 图图1-22 液态金属结构示意图液态金属结构示意图 返回返回金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规则排列。则排列。 由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团内部造成很多内部造成很多“缺位缺位” 正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大量应等于某瞬时所有缺位体积总和量应等于某瞬时所有缺位体积总和 。 液体状态方程液体状态方程 设设0为形成一个为形成一个“缺位缺位”时体积，数值上等于逃时体积，数值上等于逃逸的一个原子或原子团的体积；逸的一个原子或原子团的体积；N为为“缺位缺位”的总数，的总数，则金属在熔化后的体积增量则金属在熔化后的体积增量 为：为： 式中：式中：0 金属没有金属没有“缺位缺位”的真实体积；的真实体积； 金属熔化后的体积。金属熔化后的体积。 缺位是晶格类型的函数。缺位是晶格类型的函数。 假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为N，根据，根据Boltzmann原理，可得出：原理，可得出： 式中式中 U形成缺位所需的能形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）；量（即蒸发潜热）； kBoltzmann常数。常数。 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量相等。而相等。而本身则取决于对液态金属所施加的压力：本身则取决于对液态金属所施加的压力： U0在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量；在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p 外界施加的压力。外界施加的压力。 因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是： 该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温度接近熔点的液态金属。度接近熔点的液态金属。 对于很高温度下发生的液对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去气转变，则关于缺位的概念就失去了其物理意义和几何意义。了其物理意义和几何意义。 由上式可见由上式可见 压力压力P 缺位数缺位数 液体体积液体体积V 研究发现，在把压力提高至研究发现，在把压力提高至200Mpa300 Mpa大气压时，液体大气压时，液体体积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。体积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。这证明了液体具有这证明了液体具有“疏松性疏松性”，而这种疏松性质只有用缺位理，而这种疏松性质只有用缺位理论来解释。论来解释。根据液体状态方程式，当压力根据液体状态方程式，当压力p 时，则时，则V=V0。这是因为去除了这是因为去除了“缺位缺位”，增加不在增加了。，增加不在增加了。