第十四第十四 章章 碳水化合物碳水化合物碳水化合物的涵义及分类碳水化合物的涵义及分类单糖的结构及性质单糖的结构及性质双糖的结构及性质双糖的结构及性质114.1 碳水化合物的涵义及分类碳水化合物的涵义及分类22一一. 涵义涵义 碳水化合物，又称糖。是维持动、植物的生命必不碳水化合物，又称糖。是维持动、植物的生命必不可少的，如，淀粉，纤维，葡萄糖，果糖，蔗糖等都可少的，如，淀粉，纤维，葡萄糖，果糖，蔗糖等都是人们衣食必须的，糖类的获得是叶绿体通过光合作是人们衣食必须的，糖类的获得是叶绿体通过光合作用将用将CO2和和H2O转化而来的转化而来的这是糖的通式，也是名字的由来，碳和水。这是糖的通式，也是名字的由来，碳和水。3许多的糖符合以上通式，如许多的糖符合以上通式，如葡萄糖葡萄糖果果 糖糖蔗蔗 糖糖4二二. 碳水化合物的分类碳水化合物的分类1. 单糖单糖不能再水解的多羟基醛、酮，如，不能再水解的多羟基醛、酮，如，葡萄糖，果糖，甘露糖，葡萄糖，果糖，甘露糖，D-核糖，脱氧核糖等。核糖，脱氧核糖等。以上这些单糖一般为无色晶体，能溶于水，有以上这些单糖一般为无色晶体，能溶于水，有甜味。甜味。 由数个分子单糖而聚合的糖，（如，由数个分子单糖而聚合的糖，（如，2-10个单糖）个单糖） 也叫寡糖，可水解为单糖也叫寡糖，可水解为单糖 2. 低聚糖低聚糖53. 双糖双糖由两个单糖聚合而成，如，蔗糖，麦芽糖等。由两个单糖聚合而成，如，蔗糖，麦芽糖等。晶体，溶于水，有甜味。晶体，溶于水，有甜味。4. 多糖多糖由由10个以上的单糖分子聚合而成，天然多糖一般个以上的单糖分子聚合而成，天然多糖一般是是100-300个单糖的聚合物，属天然高分子聚合物，个单糖的聚合物，属天然高分子聚合物，如，淀粉，纤维素，一般为无定型固体。如，淀粉，纤维素，一般为无定型固体。6相对甜度：相对甜度：100 130 173 73 72蔗糖蔗糖 转化糖转化糖 果糖果糖 葡萄糖葡萄糖 麦芽糖麦芽糖留意：糖不一定都甜，如，多糖不甜留意：糖不一定都甜，如，多糖不甜, 甜的东西不甜的东西不一定是糖分子，如，一定是糖分子，如，糖精，邻苯甲酰磺酰亚胺糖精，邻苯甲酰磺酰亚胺比蔗糖甜比蔗糖甜500倍。倍。甜度的比较甜度的比较:6-(1,5-二甲基二甲基-1-羟基羟基-3-己烯基己烯基)-3-甲基甲基-2-环己烯酮环己烯酮74. 人工合成甜味剂人工合成甜味剂人工合成甜味剂是世界范围的研究方向，要求：人工合成甜味剂是世界范围的研究方向，要求： 高甜度，低热量，防龃齿，适合糖尿病人用等。高甜度，低热量，防龃齿，适合糖尿病人用等。如，二氢查耳酮如，二氢查耳酮, 甜菊甙甜菊甙, Stevioside: 比糖甜比糖甜300倍，倍，814.2 单糖的结构及性质单糖的结构及性质9单糖单糖丙醛糖丙醛糖 丁醛糖丁醛糖 2-脱氧核糖脱氧核糖 己醛糖己醛糖10丙酮糖丙酮糖 果糖果糖11存在于葡萄汁及果汁中，动物的血液中，是不可存在于葡萄汁及果汁中，动物的血液中，是不可缺少的营养物质，还是合成缺少的营养物质，还是合成VC的原料，均为的原料，均为右旋糖。右旋糖。 存在于水果和蜂蜜中，营养剂，均为左旋糖。存在于水果和蜂蜜中，营养剂，均为左旋糖。 -脱氧核糖是核酸的组成部分，具有生命的地方脱氧核糖是核酸的组成部分，具有生命的地方 就有核酸的存在，分别进行介绍。就有核酸的存在，分别进行介绍。葡萄糖葡萄糖果果 糖糖核糖核糖12一一 . 单糖的结构单糖的结构1. 葡萄糖的结构葡萄糖的结构A. 开链式结构开链式结构 经经C，H分析，实验式为分析，实验式为CH2O，分子量测定，分子，分子量测定，分子式为式为C6H12O6，可以写出很多的构造式，可以写出很多的构造式, 但是，化学实验但是，化学实验阐明，有下列几种实验现象和结果。阐明，有下列几种实验现象和结果。 说明含有说明含有6个个C的链的链 C-C-C-C-C-Ca. 还原反应还原反应13b. 氧化反应氧化反应这种结果表明，分子中存在醛羰基或酮羰基。这种结果表明，分子中存在醛羰基或酮羰基。14c. 酯化反应酯化反应 说明分子中含有说明分子中含有5个个-OH。d. 羰基加成后羟基的还原反应羰基加成后羟基的还原反应 说明羰基在链端。说明羰基在链端。15结论：结论：综合以上综合以上4个反应分析，葡萄糖的开链式为个反应分析，葡萄糖的开链式为含有含有4个手性个手性C原子，应有原子，应有24 = 16 个旋光异构体，个旋光异构体，16个个异构体的写法，看教材。异构体的写法，看教材。16葡萄糖到底是葡萄糖到底是16个异构体中那一个？个异构体中那一个？天然葡萄糖是天然葡萄糖是D型的先介绍型的先介绍D型的来历）型的来历）为表达糖的构型，常用为表达糖的构型，常用D 和和 L 表示，一般用甘油醛表示，一般用甘油醛作比较。作比较。D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(+)-甘油醛甘油醛-OH 在右边者为在右边者为D-型，型， 在左边者为在左边者为 L型。型。17阐明阐明D， L 与与+ 或或 - 没有什么联系，没有什么联系，D，L只是表明只是表明-OH在在哪一边，在右为哪一边，在右为D，在左为，在左为L。 而而 （+），（），（-） 是表示是表示旋光方向是右旋或左旋。在大多数情况下，旋光方向是右旋或左旋。在大多数情况下，D型不一定型不一定是（是（+），），L型不一定是（型不一定是（-）。）。18 D-(+)- D-(+)- L-(-)-甘油醛甘油醛 葡萄糖葡萄糖 葡萄糖葡萄糖A . 葡萄糖开链式结构为：葡萄糖开链式结构为：确定确定D或或L，是以甘油醛为比较物，是一种人为的规定，是以甘油醛为比较物，是一种人为的规定，看编号最大的看编号最大的5C的构型，与甘油醛的构型相比。的构型，与甘油醛的构型相比。19书写方式：书写方式：以以D-葡萄糖为例：葡萄糖为例：20存在的问题？存在的问题？提出了葡萄糖的开链式对于它的结构研究并没有完结，提出了葡萄糖的开链式对于它的结构研究并没有完结，因为葡萄糖的一些性质用开链式结构不能解释。因为葡萄糖的一些性质用开链式结构不能解释。说明分子处于说明分子处于半缩醛形式半缩醛形式新配制葡萄糖溶液，过一段新配制葡萄糖溶液，过一段时间后旋光改变了，最后达时间后旋光改变了，最后达到平衡，后再改变到平衡，后再改变21B. 葡萄糖的氧环式结构的提出葡萄糖的氧环式结构的提出氧环式是用杂环化合物吡喃和呋喃来标明的氧环式是用杂环化合物吡喃和呋喃来标明的吡喃吡喃 呋喃呋喃22-OH和和O在同侧称在同侧称 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -OH和和O在异在异侧侧 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 为为 -D(+)-吡吡喃喃 葡萄糖葡萄糖 37% 0.1% 63%mp: 150oC 146oC Dt +112o +52o （平衡时）（平衡时） +19o 成环形式分成环形式分a或或b两种：两种：abC. 葡萄糖的哈武斯式葡萄糖的哈武斯式氧环式的不足之处在于不能恰当地反映分子中各原子氧环式的不足之处在于不能恰当地反映分子中各原子或基团的空间关系，为此，提出了哈武斯式。或基团的空间关系，为此，提出了哈武斯式。242526 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 37% 63%兰色表示上方进攻，兰色表示上方进攻，红色表示后面进攻红色表示后面进攻27e. -D-(+)-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-(+)-吡喃葡萄糖的构象式吡喃葡萄糖的构象式分析：分析： 它们都是六元环，当然是椅式结构稳定大基团）它们都是六元环，当然是椅式结构稳定大基团）在在e 键，多数基团在键，多数基团在e 键上。如，键上。如， -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖的构象式吡喃葡萄糖的构象式平衡时的含量平衡时的含量: 37% 63%282. 果糖果糖开开 链链 式式D-(-) 果糖果糖29氧环式氧环式 -D-吡喃果糖吡喃果糖 D-果糖果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖30 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果呋喃果糖糖D-果糖果糖3132 - D-吡喃果糖吡喃果糖 -D吡喃果吡喃果糖糖33 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖向下向下向上向上后变后变 234经验总结经验总结哈武斯式：哈武斯式： 把编号大的手性把编号大的手性C与与CHO 写成氧环式写成氧环式 其它羟基遵循其它羟基遵循“左上，右下的原则。左上，右下的原则。开链式，从上到下编号，哈武斯式从右到左编号。开链式，从上到下编号，哈武斯式从右到左编号。羟基对映为左上右下。羟基对映为左上右下。写哈武斯式时，把写哈武斯式时，把CHO 变成半缩醛，羟基或变成半缩醛，羟基或 （羟基（羟基在下方），或在下方），或 （羟基在上方），剩下的羟基，从上（羟基在上方），剩下的羟基，从上到下开链式）到下开链式）; 从右到左，左上右下哈武斯式）。从右到左，左上右下哈武斯式）。如，如，35D-甘露糖甘露糖 -D-吡喃甘露糖吡喃甘露糖 -D-吡喃甘露糖吡喃甘露糖36又如：又如：37构象式构象式 -D-(-)-吡喃果糖吡喃果糖 -D-(-)-吡喃果糖吡喃果糖383. D-核糖的结构核糖的结构 -D-(-)-呋喃核糖呋喃核糖 -D-(-)-呋喃核糖呋喃核糖394. D-2-脱氧核糖的结构脱氧核糖的结构 -D-2-呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖 -D-2-呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖4014.3 单糖的化学性质单糖的化学性质由于分子中含有由于分子中含有-CHO，可被弱氧化剂氧化如，可被弱氧化剂氧化如，Tollen(Ag(NH3)2OH), Felling(Cu(NH3)2), Ag2O, CuO, Br2/H2O等氧化剂氧化，也可被强氧化剂等氧化剂氧化，也可被强氧化剂HNO3氧化。如，氧化。如，41例例 1红色红色42例例 24344氧化反应的应用氧化反应的应用 L-山梨糖山梨糖 Vc(抗坏血酸抗坏血酸)451. 合成合成46Vc(抗坏血酸抗坏血酸)472. 还原反应还原反应H2/Ni (催化加氢催化加氢)，可将，可将-CHO还原为还原为-CH2OH，得到糖醇，得到糖醇葡萄糖葡萄糖 葡萄糖醇葡萄糖醇483. 成脎反应成脎反应与过量的苯肼反应，无论是酮糖还是醛糖，均发生在与过量的苯肼反应，无论是酮糖还是醛糖，均发生在C1和和C2上，其他原子不参加反应，因此，上，其他原子不参加反应，因此，C1和和C2的构型的构型不同，而其他碳原子构型相同的单糖，所得到的脎都不同，而其他碳原子构型相同的单糖，所得到的脎都是相同的。如，是相同的。如，49脎，黄色结晶脎，黄色结晶50对于对于D-果糖，果糖，D-甘露糖，除甘露糖，除C1和和C2外，其余碳原子的外，其余碳原子的构型同构型同D-葡萄糖，因此，它们得到与葡萄糖相同的脎葡萄糖，因此，它们得到与葡萄糖相同的脎D-果糖果糖 黄色结晶黄色结晶 D-甘露糖甘露糖514. 成苷反应成苷反应单糖的氧环式是半缩醛酮），此缩醛酮的羟基单糖的氧环式是半缩醛酮），此缩醛酮的羟基可再与含羟基的化合物如醇、酚作用生成缩醛酮），可再与含羟基的化合物如醇、酚作用生成缩醛酮），此糖的缩醛酮），在糖化学中称作糖苷。此糖的缩醛酮），在糖化学中称作糖苷。52 -甲基甲基-D- -甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 葡萄糖苷葡萄糖苷53糖苷也与缩醛一样，比较稳定，无变旋现象，无还原糖苷也与缩醛一样，比较稳定，无变旋现象，无还原性，不与苯肼作用成脎，但遇酸分解，水解后，生成性，不与苯肼作用成脎，但遇酸分解，水解后，生成糖体和非糖体。如，糖体和非糖体。如，54糖体糖体 非糖体非糖体555. 甲基化反应甲基化反应糖甲基化是在碱性条件下进行，由于糖对碱的稳定，糖甲基化是在碱性条件下进行，由于糖对碱的稳定，故先制成苷后再进行甲基化。故先制成苷后再进行甲基化。562,3,4,6-四四-O- 甲基甲基- -D-葡萄糖葡萄糖576. 成酯反应成酯反应五乙酰葡萄糖酯五乙酰葡萄糖酯587. 差向异构化差向异构化差向异构体：差向异构体： 在含有多个不对称在含有多个不对称C的化合物中，只有一个手性的化合物中，只有一个手性C的构型不同，而其他的不对称的构型不同，而其他的不对称C均同的异构体称差均同的异构体称差向异构体。向异构体。59D-葡萄糖与葡萄糖与D-甘露糖甘露糖 D-果糖与果糖与L-山梨糖山梨糖60差向异构化差向异构化单糖在碱的作用下，能形成差向异构体的平衡关系，单糖在碱的作用下，能形成差向异构体的平衡关系，这种作用称差向异构化。主要是基于以下互变异构这种作用称差向异构化。主要是基于以下互变异构而发生的。而发生的。 如，如， 酮酮烯醇烯醇61葡萄糖葡萄糖果糖果糖62差向异构体：差向异构体：D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖官能团异构体官能团异构体D-甘露糖甘露糖63从以上的分析可以看出，果糖和葡萄糖可以互变，从以上的分析可以看出，果糖和葡萄糖可以互变，即，酮糖可以变成醛糖，即，酮糖可以变成醛糖，所以，果糖能发生银镜反应，在此处得到了解释。所以，果糖能发生银镜反应，在此处得到了解释。648. 糖的颜色反应糖的颜色反应由于反应机理不清楚，其产物也很难具体。由于反应机理不清楚，其产物也很难具体。所有糖所有糖 紫色紫色 酮也有此反应酮也有此反应单双糖单双糖 红色红色 对于双，速度对于双，速度 慢，颜色不明显慢，颜色不明显 核糖核糖 绿色绿色 2-脱氧核糖无色脱氧核糖无色2-脱氧核糖脱氧核糖 兰色兰色 659. 糖的递升和递降糖的递升和递降递升递升5-6 C）D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖66递降从递降从6C-5C）D-葡萄糖葡萄糖 D-阿拉伯糖阿拉伯糖67另一方法是另一方法是醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成的肟与乙酸酐醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-葡萄糖葡萄糖14.4 双糖双糖68前面讨论的糖苷：是糖与醇、酚等前面讨论的糖苷：是糖与醇、酚等OH的化合物形成的化合物形成缩醛的结果；缩醛的结果；水杨苷是非糖体水杨苷是非糖体 熊果苷是非糖体熊果苷是非糖体若含若含-OH的化合物是一分子的单糖，形成的就的化合物是一分子的单糖，形成的就是双糖。是双糖。69一一. 还原性双糖还原性双糖1. 构造构造A 麦芽糖淀粉的单体）麦芽糖淀粉的单体） -D-葡萄糖葡萄糖70 -麦芽糖，或麦芽糖，或 4-O-( - D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)- - D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -麦芽糖，或麦芽糖，或 4-O-( - D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)- - D-吡喃葡萄糖糖吡喃葡萄糖糖命名：命名：71B. 纤维二糖纤维二糖 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 -(+)-乳糖，乳糖，4-O-( -D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖苷基苷基)- -D-吡喃糖吡喃糖注：人乳中含乳糖注：人乳中含乳糖5-8% 半乳糖半乳糖4-5%，甜度，甜度 是蔗糖的是蔗糖的70%。722. 化学性质化学性质由于还原性双糖分子中还有一个半缩醛羟基由于还原性双糖分子中还有一个半缩醛羟基（为成苷键），因此，它具有单糖的性质。（为成苷键），因此，它具有单糖的性质。73A. 还原性还原性74B. 成脎成脎75C. 先成苷再甲基化反应先成苷再甲基化反应76D. 成酯成酯77二二. 非还原性双糖非还原性双糖1 . 构造构造 -D-葡萄糖葡萄糖 (+)-蔗糖蔗糖 - D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷- -D-呋喃果糖呋喃果糖 782. 性质性质 水解生成转化糖，蜂蜜就是一种转化糖，均为水解生成转化糖，蜂蜜就是一种转化糖，均为右旋糖，右旋糖，+66.5o ,无变旋现象，无还原性，不能成无变旋现象，无还原性，不能成苷、成脎，但能成酯八乙酰蔗酯）苷、成脎，但能成酯八乙酰蔗酯）7914.5 多糖多糖80多糖是一种天然高分子化合物，由上千个单糖多糖是一种天然高分子化合物，由上千个单糖以糖苷键相连接形成的高聚物，分为：以糖苷键相连接形成的高聚物，分为：纤维素纤维素植物的骨架植物的骨架淀粉淀粉植物储藏的养分植物储藏的养分糖原糖原动物体内储藏的养分动物体内储藏的养分81一一. 淀粉淀粉(C6H10O5)n ，淀粉水解得葡萄糖，即由葡萄糖组成的，淀粉水解得葡萄糖，即由葡萄糖组成的高聚物，分为：高聚物，分为：直链的淀粉占直链的淀粉占10-30%， 支链淀粉占支链淀粉占90-70%。821. 直链淀粉直链淀粉完全由完全由 -D-葡萄糖以葡萄糖以 -1,4-糖苷键结合形成链状化合物。糖苷键结合形成链状化合物。构造构造非还原端非还原端 还原端还原端 -1,4-糖苷键糖苷键83性质性质溶于热水而不成糊状，不溶于冷水，无变旋现象，溶于热水而不成糊状，不溶于冷水，无变旋现象，无还原性，虽然有还原端，但由于分子中占的比无还原性，虽然有还原端，但由于分子中占的比例太小，显示不出还原性。它可使例太小，显示不出还原性。它可使I2 变色的原因变色的原因是因为是因为I2 分子钻入到螺旋结构的淀粉中的空隙中，分子钻入到螺旋结构的淀粉中的空隙中，碘分子与淀粉之间借助范德华力联系在一起形成碘分子与淀粉之间借助范德华力联系在一起形成一种络合物，这种络合物显深蓝色，加热络合物一种络合物，这种络合物显深蓝色，加热络合物深蓝色消失。深蓝色消失。842. 支链淀粉支链淀粉构造构造85性质性质I2 兰色兰色 I2 兰色兰色 I2 红色红色I2 浅黄色浅黄色 无色无色 无色无色863. 环糊精环糊精8788二二. 纤维素纤维素葡萄糖聚合而成的葡萄糖聚合而成的: C6H9O4( OH)n构造构造 -1,4-糖苷键糖苷键约约10000-15000个葡萄糖单位，分子量约个葡萄糖单位，分子量约16 x105棉花中纤维素含量高达棉花中纤维素含量高达98%，木柴中约，木柴中约5%。89性质性质纤维素不溶于水和各种有机溶剂。淀粉酶只能水解纤维素不溶于水和各种有机溶剂。淀粉酶只能水解 -1,4- 糖苷键，而不能水解糖苷键，而不能水解 -1,4-糖苷键，故淀粉可作为糖苷键，故淀粉可作为人体的营养物质，而纤维素不能作营养物质，但动物人体的营养物质，而纤维素不能作营养物质，但动物的消化道中分泌的微生物可水解的消化道中分泌的微生物可水解 -1,4-糖苷键，故纤维糖苷键，故纤维素对动物有营养价值。素对动物有营养价值。90用途用途纤维素用途广泛，可做各种建筑材料，纺织品，纤维素用途广泛，可做各种建筑材料，纺织品，纸张，人造玻璃棉，无烟火药，火棉胶，等。纸张，人造玻璃棉，无烟火药，火棉胶，等。91几种纤维素的处理及用途几种纤维素的处理及用途羧甲基纤维素羧甲基纤维素碱性纤维素碱性纤维素缩甲基纤维素，作浆纱用缩甲基纤维素，作浆纱用代替淀粉，增塑剂代替淀粉，增塑剂92醋酸纤维素醋酸纤维素93硝酸纤维素硝酸纤维素94作作 业业p.280, 14.9 14.11 14.12: a, b, d 14.13: a, b, e, f 14.14: a, b, c, e, f, jp.240, 13.9 13.11 13.12: a, b, d 13.13: a, b, e, f 13.14: a, b, c, e, f, j第四版第四版第三版第三版