药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第十四、十五节 反应速率理论药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。从实验科学走向理论科学的重要标志。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）1简单碰撞推导反应速率简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型演示演示药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）1简单碰撞推导反应速率简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）之和。（实际情况要复杂的多）rArB药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）碰撞频率碰撞频率Z 分子运动论分子运动论r = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子碰撞摩尔折合质量摩尔折合质量n为单位体积分子数为单位体积分子数同种分子碰撞同种分子碰撞活化分子比率活化分子比率 玻兹曼分布（玻兹曼分布（ Boltzmann ）能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比率的分子比率药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）LcALcBn = c L代入代入反应速率反应速率r = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子碰撞能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比率的分子比率反应速率常数反应速率常数药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）n = c L代入代入反应速率常数反应速率常数比较二级反应比较二级反应式中为式中为SI制单位制单位d：m ：kg/molk：mol1 m3 s 1同理，同种分子反应同理，同种分子反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）2碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论碰撞理论( T一定，一定，)阿氏公式阿氏公式指前因子又称频率因子指前因子又称频率因子EC EaEC Ea关系关系温度影响频率因子：温度影响频率因子：两者比较两者比较药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）评论评论碰撞理论原则上给出了碰撞理论原则上给出了k的理论计算的理论计算方法，其中方法，其中dAB可由实验测得，但可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从无法从实验得到，只能从Ea推算，这推算，这是碰撞理论的缺点之一。是碰撞理论的缺点之一。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）例例 2NOCl 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d 10 10 m， M 10 3 kg/mol， 求求600K时的时的 k 解解103.0 kJ/mol= 0.051 (mol/m3)1 s 1实验值实验值 k = 0.060 (mol/m3)1 s 1 ，基本符合，基本符合药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（一碰撞理论（Collision theory Collision theory Collision theory Collision theory ）3方位因子（方位因子（steric factor ）较符合的反应：气体简单分子间反应较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应引入校正因子引入校正因子 P碰撞理论计算碰撞理论计算k讨论讨论（1）大多反应，）大多反应，P 1，不易解释。，不易解释。P值只能由值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。论的缺点之二。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，反应经过一个过渡态反应经过一个过渡态可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）速率常数。（因而又称绝对速率理论）A分子分子B-C分子分子ABC过渡态过渡态A-B分子分子C分子分子演示演示模型要点：模型要点：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )1势能面概念势能面概念势能曲线：势能曲线：两原子间的势能随距离两原子间的势能随距离 r 变化曲线变化曲线BC势能势能E距离距离 r引力作用引力作用斥力作用斥力作用r = r0，E最低最低r r0，E r ，E = 0r0AA 原子靠近时原子靠近时药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )A原子不同距离时原子不同距离时对对BC势能曲线的影响势能曲线的影响药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )P第三原子第三原子A的靠近，形成的靠近，形成AB间的势能，同时改变间的势能，同时改变BC的势能曲线。的势能曲线。若若ABC夹角一定时（如夹角一定时（如180 ），总势能），总势能 E = f ( rAB，rBC )，可用三维坐标表示，可用三维坐标表示rBCrBAERTR平面平面A + BC势能曲面：势能曲面：A + BCAB + CHHrBCP平面平面AB + CH平面平面A + B +C势能面势能面 马鞍形马鞍形T点点鞍点鞍点药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )反应最佳途径反应最佳途径R T P，所需的能量最低，所需的能量最低RTPEbEb最低势能垒，可由量子力学计算最低势能垒，可由量子力学计算Eb EBC键能键能E反应途径反应途径药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )2过渡态理论推导反应速率常数过渡态理论推导反应速率常数反应过程反应过程快平衡快平衡T：过渡态：过渡态速控步速控步过渡态过渡态 在鞍点在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导推导 k 由速控步由速控步 r = k cABC 平衡假设平衡假设cABC = K cAcBC (c ) 12分解速率常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率）药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )由速控步由速控步 r = k cABC 推导推导 k平衡假设平衡假设cABC = K cAcBC (c ) 12分解速率常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率） 振动能振动能反应速率反应速率双分子反应双分子反应r = k cAcBC两者比较两者比较速率常数速率常数n分子反应分子反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )n分子反应分子反应kB 10 23J K 1h 10 34J sk单单 位位 ： 单单 分分 子子 s1， 双双 分分 子子 L mol1 s1， c =1 mol L1 rG = RTln K = rH T rS 从从 rG 和和 rS rH 求求K 及及 k从微观结构数据求配分函数、从微观结构数据求配分函数、K 及及 k3k 的热力学求算的热力学求算统计热力学方法：统计热力学方法：经典热力学方法：经典热力学方法：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )导数导数= 04 rG 和和 rH rS 求算求算理论上，可从微观结构数据求算理论上，可从微观结构数据求算现从宏观实验数据（现从宏观实验数据（Ea和和k）求算）求算（1）由）由 k K rG （2）由）由Ea rH Ea = RT + rU 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )= rH (1n) RT 4 rG 和和 rH rS 求算求算（1）由）由 k K rG （2）由）由Ea rH Ea = RT + rU rU = rH Ea = rU + RT rU = rH nRT液相反应液相反应气相反应气相反应Ea = rH +nRT 气相：气相：n为反应分子数，液相为反应分子数，液相 n =1（3）反应物反应物活化络合物活化络合物n1药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )例例 丁二烯二聚反应丁二烯二聚反应 2A A2 T1 = 550K， k1 = 2.77 (mol/L)1 s1 ， T2 = 650K， k2 = 80.78 (mol/L)1 s1 求求600K时反应的时反应的 rG ， rH ， rS 。解解 由阿氏方程由阿氏方程K 1012 rG RTln K =136.24 kJ mol1 rH = Ea 2RT = 90.27 kJ mol1 (n=2)= 76.61 J K 1 mol1Ea = 100.75 kJ/molk = 17.216 (mol/L)1 s1(T=600K)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )( rH = Ea nRT )5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论过渡态理论阿氏公式比较阿氏公式比较药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论二过渡态理论 ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory ) ( transition state theory )5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论过渡态理论阿氏公式比较阿氏公式比较碰撞理论比较碰撞理论比较方位因子与活方位因子与活化熵有关化熵有关双分子反应双分子反应A + B AB rS 0P 1单分子反应单分子反应A A rS 0P 1药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节返回返回返回返回