半导体材料第7 8讲-化合物半导体第六章第六章IIIV族化合物半导体族化合物半导体一、重要IIIV族化合物半导体介绍二、IIIV族化合物半导体的晶体结构三、IIIV族化合物半导体的能带结构砷化镓应用领域砷化镓应用领域 太空高效太阳电池太空高效太阳电池太空高效太阳电池太空高效太阳电池原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动小车在火星上工作了小车在火星上工作了小车在火星上工作了小车在火星上工作了3030天。天。天。天。 军事应用军事应用军事应用军事应用在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料与器件。与器件。与器件。与器件。 GaN材料的特性材料的特性 GaNGaN首先由首先由首先由首先由JohnsonJohnson等人合成，等人合成，等人合成，等人合成，GaGa和和和和NHNH3 3为原料，在为原料，在为原料，在为原料，在600900600900加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末( (是是是是含有含有含有含有O O或未反应的或未反应的或未反应的或未反应的GaGa所致所致所致所致) )。 GaNGaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，融是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，融是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，融是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，融点约点约点约点约17001700。GaNGaN具有高的电离度，在具有高的电离度，在具有高的电离度，在具有高的电离度，在- -族化合物中族化合物中族化合物中族化合物中是最高的是最高的是最高的是最高的(0.5(0.5或或或或0.43)0.43)。在大气压力下，。在大气压力下，。在大气压力下，。在大气压力下，GaNGaN晶体一般呈六晶体一般呈六晶体一般呈六晶体一般呈六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有方纤锌矿结构。它在一个元胞中有方纤锌矿结构。它在一个元胞中有方纤锌矿结构。它在一个元胞中有4 4个原子，原子体积大个原子，原子体积大个原子，原子体积大个原子，原子体积大约为约为约为约为GaAsGaAs的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。保护材料。保护材料。保护材料。 人们关注的人们关注的人们关注的人们关注的GaNGaN的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研究。究。究。究。GaN GaNGaN具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器件的换代材料。件的换代材料。件的换代材料。件的换代材料。 紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印光盘存储更微细化、高密度化。又由于光盘存储更微细化、高密度化。又由于光盘存储更微细化、高密度化。又由于光盘存储更微细化、高密度化。又由于族族族族N N化物可组成带隙化物可组成带隙化物可组成带隙化物可组成带隙从从从从1.9eV(InN)1.9eV(InN)、3.4eV(GaN)3.4eV(GaN)到到到到6.2eV(AlN)6.2eV(AlN)的连续变化固溶体合的连续变化固溶体合的连续变化固溶体合的连续变化固溶体合金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。GaNGaN也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件材料。代高温度频大功率器件材料。代高温度频大功率器件材料。代高温度频大功率器件材料。 GaN应用前景应用前景 对于对于对于对于GaNGaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。 19941994年日本日亚化学所制成年日本日亚化学所制成年日本日亚化学所制成年日本日亚化学所制成1200mcd1200mcd的的的的LEDLED，19951995又制成又制成又制成又制成2 2cdcd蓝光蓝光蓝光蓝光(450nmLED)(450nmLED)，绿光，绿光，绿光，绿光12cd(520nmLED12cd(520nmLED证明这一材料研证明这一材料研证明这一材料研证明这一材料研制工作取得相当成功，进入实用化阶段。制工作取得相当成功，进入实用化阶段。制工作取得相当成功，进入实用化阶段。制工作取得相当成功，进入实用化阶段。 InGaNInGaN系合金的生成，系合金的生成，系合金的生成，系合金的生成，InGaNAlGaNInGaNAlGaN双异质结双异质结双异质结双异质结LEDLED，InGaNInGaN单量子阱单量子阱单量子阱单量子阱LEDLED，InGaNInGaN多量子阱多量子阱多量子阱多量子阱LDLD等相继开发成功。等相继开发成功。等相继开发成功。等相继开发成功。InGaNInGaNSQWSQWLED6cdLED6cd高亮度纯绿色、高亮度纯绿色、高亮度纯绿色、高亮度纯绿色、2cd2cd高亮度蓝色高亮度蓝色高亮度蓝色高亮度蓝色LEDLED已制作出来，已制作出来，已制作出来，已制作出来，今后，与今后，与今后，与今后，与AlInGaPAlInGaP、AlGaAsAlGaAs系红色系红色系红色系红色LEDLED组合形成高亮度全色显组合形成高亮度全色显组合形成高亮度全色显组合形成高亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。高可靠、长寿命高可靠、长寿命高可靠、长寿命高可靠、长寿命LEDLED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被都将会被都将会被都将会被LEDLED所替代。所替代。所替代。所替代。 为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。目前LED专利核心基本被德国欧司朗(Osram)公司、日本日亚化学所有日亚化学所有日亚化学所有日亚化学所有 为什么高亮度为什么高亮度为什么高亮度为什么高亮度LEDLED如此受重视如此受重视如此受重视如此受重视? ?这是因为这是因为这是因为这是因为LEDLED光电转换效率光电转换效率光电转换效率光电转换效率高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况下，钨丝灯泡发光效率为下，钨丝灯泡发光效率为下，钨丝灯泡发光效率为下，钨丝灯泡发光效率为20 lm/W20 lm/W（光通量（光通量（光通量（光通量 / /电功率），电功率），电功率），电功率），萤光灯为萤光灯为萤光灯为萤光灯为6080 lm/W6080 lm/W，而蓝光，而蓝光，而蓝光，而蓝光LEDLED为为为为120 lm/W120 lm/W，是灯，是灯，是灯，是灯泡电力消耗的泡电力消耗的泡电力消耗的泡电力消耗的1/61/6，萤光灯的，萤光灯的，萤光灯的，萤光灯的1/21/2。 城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，道路等照明用电量约占整个电力消耗的道路等照明用电量约占整个电力消耗的道路等照明用电量约占整个电力消耗的道路等照明用电量约占整个电力消耗的20%20%。据日本估计，。据日本估计，。据日本估计，。据日本估计，如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯由由由由LEDLED代替，代替，代替，代替，20102010年，将削减能源年，将削减能源年，将削减能源年，将削减能源( (换算为石油换算为石油换算为石油换算为石油) )约约约约8 8亿亿亿亿L L。由此可见，由此可见，由此可见，由此可见，LEDLED在节约能源，减少污染在节约能源，减少污染在节约能源，减少污染在节约能源，减少污染! !改善人们的生活环改善人们的生活环改善人们的生活环改善人们的生活环境等方面都有着重大的意义。境等方面都有着重大的意义。境等方面都有着重大的意义。境等方面都有着重大的意义。GaP的应用的应用目前市场主要供应的红、绿色普通LED，主要使用GaP衬底材料，超高亮度LED主要使用GaAs，GaN，ZnSe和SiC等材料磷化铟磷化铟 磷化铟磷化铟磷化铟磷化铟(InP)(InP)是重要的是重要的是重要的是重要的- -族化合物半导体材料之一，是继族化合物半导体材料之一，是继族化合物半导体材料之一，是继族化合物半导体材料之一，是继SiSi、GaAsGaAs之后的新一代电子功能材料。之后的新一代电子功能材料。之后的新一代电子功能材料。之后的新一代电子功能材料。 由于由于由于由于InPInP在熔点温度在熔点温度在熔点温度在熔点温度13357K13357K时，磷的离解压为时，磷的离解压为时，磷的离解压为时，磷的离解压为27.5atm27.5atm，因此因此因此因此InPInP多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个过程始终要在高温高压下进行，所以过程始终要在高温高压下进行，所以过程始终要在高温高压下进行，所以过程始终要在高温高压下进行，所以InPInP单晶就难获得，而且在单晶就难获得，而且在单晶就难获得，而且在单晶就难获得，而且在高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工就很难，再加上就很难，再加上就很难，再加上就很难，再加上InPInP的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的质量的质量的质量的InPInP单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的InPInP抛光抛光抛光抛光片要比片要比片要比片要比GaAsGaAs的贵的贵的贵的贵3535倍。而对倍。而对倍。而对倍。而对InPInP材料的研究还远不如材料的研究还远不如材料的研究还远不如材料的研究还远不如SiSi、GaAsGaAs等材料来得深入和广泛。等材料来得深入和广泛。等材料来得深入和广泛。等材料来得深入和广泛。 InP InP是直接带隙、闪锌矿结构的是直接带隙、闪锌矿结构的是直接带隙、闪锌矿结构的是直接带隙、闪锌矿结构的- -族化合物半导体材料，族化合物半导体材料，族化合物半导体材料，族化合物半导体材料，能带宽度室温下为能带宽度室温下为能带宽度室温下为能带宽度室温下为1.35eV1.35eV。与其晶格匹配的。与其晶格匹配的。与其晶格匹配的。与其晶格匹配的InAsPInAsP、InGaAsInGaAs的带隙对应于的带隙对应于的带隙对应于的带隙对应于1.31.6mm1.31.6mm波段，以波段，以波段，以波段，以InPInP材料为衬底材料为衬底材料为衬底材料为衬底制作的波长范围在制作的波长范围在制作的波长范围在制作的波长范围在1.11.7mm1.11.7mm的发光二极管，的发光二极管，的发光二极管，的发光二极管，PINPIN光电探光电探光电探光电探测器在测器在测器在测器在SiOSiO2 2GeOGeO2 2光纤通信系统中色散近似为零，传输损光纤通信系统中色散近似为零，传输损光纤通信系统中色散近似为零，传输损光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。其重要作用。其重要作用。其重要作用。 由于由于由于由于InPInP材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等特点，除制作光电器件、光电集成电路特点，除制作光电器件、光电集成电路特点，除制作光电器件、光电集成电路特点，除制作光电器件、光电集成电路(OEIC)(OEIC)外，更是制外，更是制外，更是制外，更是制作微波器件、高速、高频器件作微波器件、高速、高频器件作微波器件、高速、高频器件作微波器件、高速、高频器件(HEMT(HEMT，HBTHBT等等等等) )的理想衬的理想衬的理想衬的理想衬底材料。高场条件下底材料。高场条件下底材料。高场条件下底材料。高场条件下(104Vcm)InP(104Vcm)InP材料具有转移电子效材料具有转移电子效材料具有转移电子效材料具有转移电子效应应应应( (体效应体效应体效应体效应) )，作为转移电子效应器件，作为转移电子效应器件，作为转移电子效应器件，作为转移电子效应器件(TED)(TED)材料，材料，材料，材料，InPInP比比比比GaAsGaAs更为理想。更为理想。更为理想。更为理想。 InP与与GaAs相比较相比较 与与与与GaAsGaAs材料相比，在器件制作中，材料相比，在器件制作中，材料相比，在器件制作中，材料相比，在器件制作中，InPInP材料具有下列优势材料具有下列优势材料具有下列优势材料具有下列优势: : InPInP器件的电流峰器件的电流峰器件的电流峰器件的电流峰- -谷比高于谷比高于谷比高于谷比高于GaAsGaAs，因此，因此，因此，因此，InPInP器件比器件比器件比器件比GaAsGaAs器件有更高的转换效率器件有更高的转换效率器件有更高的转换效率器件有更高的转换效率; ; 惯性能量时间常数小，只及惯性能量时间常数小，只及惯性能量时间常数小，只及惯性能量时间常数小，只及GaAsGaAs的一半，故其工作频的一半，故其工作频的一半，故其工作频的一半，故其工作频率的极限比率的极限比率的极限比率的极限比GaAsGaAs器件高出一倍器件高出一倍器件高出一倍器件高出一倍; ; InPInP峰峰峰峰- -谷比的温度系数比谷比的温度系数比谷比的温度系数比谷比的温度系数比GaAsGaAs小，且热导率比小，且热导率比小，且热导率比小，且热导率比GaAsGaAs高，高，高，高，更有利于制作连续波器件更有利于制作连续波器件更有利于制作连续波器件更有利于制作连续波器件; ; InPInP材料材料材料材料InPInP器件有更好的噪声特性器件有更好的噪声特性器件有更好的噪声特性器件有更好的噪声特性; ; 在较高频率下，在较高频率下，在较高频率下，在较高频率下，InPInP基的基的基的基的GunnGunn器件有源层的长度是器件有源层的长度是器件有源层的长度是器件有源层的长度是GaAsGaAs器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。 InP单晶材料的主要应用领域单晶材料的主要应用领域 InPInP作为衬底材料主要有两种应用途径作为衬底材料主要有两种应用途径作为衬底材料主要有两种应用途径作为衬底材料主要有两种应用途径: : a.a.光电器件光电器件光电器件光电器件, ,包括光源包括光源包括光源包括光源(LED(LED、LD)LD)和探测器和探测器和探测器和探测器(PD(PD、 APD APD 雪崩雪崩雪崩雪崩光电探测器光电探测器光电探测器光电探测器) )等等等等, ,主要用于光纤通信系统。主要用于光纤通信系统。主要用于光纤通信系统。主要用于光纤通信系统。 b.b.电子器件包括高速高频微波器件电子器件包括高速高频微波器件电子器件包括高速高频微波器件电子器件包括高速高频微波器件( (金属绝缘场效应晶体管金属绝缘场效应晶体管金属绝缘场效应晶体管金属绝缘场效应晶体管MISFET MISFET 、HEMTHEMT高电子迁移率晶体管高电子迁移率晶体管高电子迁移率晶体管高电子迁移率晶体管 、HBTHBT异质结晶体异质结晶体异质结晶体异质结晶体管管管管 ) )和光电集成电路和光电集成电路和光电集成电路和光电集成电路(OEIC),(OEIC),为满足以上应用的需要，为满足以上应用的需要，为满足以上应用的需要，为满足以上应用的需要，InPInP单晶材料主要有表单晶材料主要有表单晶材料主要有表单晶材料主要有表1 1中所示出的几种类型：中所示出的几种类型：中所示出的几种类型：中所示出的几种类型： InPInP材料的热导率比材料的热导率比材料的热导率比材料的热导率比GaAsGaAs高高高高( (分别为分别为分别为分别为0.70.7、455Wcm.K)455Wcm.K)。因。因。因。因此此此此InPInP基的器件可有较大的输出功率。基的器件可有较大的输出功率。基的器件可有较大的输出功率。基的器件可有较大的输出功率。 InPInP材料局域态密度比材料局域态密度比材料局域态密度比材料局域态密度比GaAsGaAs小小小小, ,易于形成易于形成易于形成易于形成n n型反型层型反型层型反型层型反型层, ,更适于更适于更适于更适于制作高速微波器件器件。制作高速微波器件器件。制作高速微波器件器件。制作高速微波器件器件。 InPInP作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤其抗辐射性能比其抗辐射性能比其抗辐射性能比其抗辐射性能比GaAsGaAs、SiSi等更为优越等更为优越等更为优越等更为优越, ,特别适于空间应用，特别适于空间应用，特别适于空间应用，特别适于空间应用，在地球同步轨道上运行在地球同步轨道上运行在地球同步轨道上运行在地球同步轨道上运行1010年，年，年，年，3 3种材料的太阳能电池在太种材料的太阳能电池在太种材料的太阳能电池在太种材料的太阳能电池在太空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，SiSi为为为为25%25%，GaAsGaAs为为为为10%25%10%25%，InPInP为为为为0 0。因此美国航空航天署。因此美国航空航天署。因此美国航空航天署。因此美国航空航天署(NASA)(NASA)已在已在已在已在19991999年年年年5 5月发射的卫星上改用月发射的卫星上改用月发射的卫星上改用月发射的卫星上改用InPInP材料制作的材料制作的材料制作的材料制作的太阳能电池。太阳能电池。太阳能电池。太阳能电池。 从目前来看从目前来看从目前来看从目前来看, ,绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分InPInP器件是应用于军事领域器件是应用于军事领域器件是应用于军事领域器件是应用于军事领域, ,随着随着随着随着技术的成熟技术的成熟技术的成熟技术的成熟, , 现在正在开发以现在正在开发以现在正在开发以现在正在开发以InPInP为基的具有市场价格竞争为基的具有市场价格竞争为基的具有市场价格竞争为基的具有市场价格竞争力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所采用的技术将是采用的技术将是采用的技术将是采用的技术将是SiGaAsInPSiGaAsInP技术的混合体。可以看出技术的混合体。可以看出技术的混合体。可以看出技术的混合体。可以看出InPInP在在在在SiSi、GaAsGaAs等材料难以胜任的领域大放异彩。等材料难以胜任的领域大放异彩。等材料难以胜任的领域大放异彩。等材料难以胜任的领域大放异彩。 但应该说明的是正像但应该说明的是正像但应该说明的是正像但应该说明的是正像GaAsGaAs的发展并不是朝着取代的发展并不是朝着取代的发展并不是朝着取代的发展并不是朝着取代SiSi的的的的方向发展一样方向发展一样方向发展一样方向发展一样,InP,InP也只是在适合它的性价比和可能的情况也只是在适合它的性价比和可能的情况也只是在适合它的性价比和可能的情况也只是在适合它的性价比和可能的情况下在进行着它自己的发展下在进行着它自己的发展下在进行着它自己的发展下在进行着它自己的发展, ,而不可能成为某一种半导体材料而不可能成为某一种半导体材料而不可能成为某一种半导体材料而不可能成为某一种半导体材料的替代物。的替代物。的替代物。的替代物。-V族化合物半导体的晶体结构族化合物半导体的晶体结构 和硅、锗不同，大多数和硅、锗不同，大多数和硅、锗不同，大多数和硅、锗不同，大多数一一一一V V族化合物半导体的族化合物半导体的族化合物半导体的族化合物半导体的晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移动动动动1 14 4长度套构而成，不过金刚石这两套格子的长度套构而成，不过金刚石这两套格子的长度套构而成，不过金刚石这两套格子的长度套构而成，不过金刚石这两套格子的原子是相同的，而闪锌矿型则一套是原子是相同的，而闪锌矿型则一套是原子是相同的，而闪锌矿型则一套是原子是相同的，而闪锌矿型则一套是族原子，族原子，族原子，族原子，另一套是另一套是另一套是另一套是V V族原子。族原子。族原子。族原子。因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个族原族原族原族原子周围都有四个最靠近的子周围都有四个最靠近的子周围都有四个最靠近的子周围都有四个最靠近的V V族原子包围而形成正四族原子包围而形成正四族原子包围而形成正四族原子包围而形成正四面体，而每个面体，而每个面体，而每个面体，而每个V V族原子周围又有四个族原子周围又有四个族原子周围又有四个族原子周围又有四个族原子包围族原子包围族原子包围族原子包围而形成正四面体。而形成正四面体。而形成正四面体。而形成正四面体。闪锌矿型结构闪锌矿型结构等轴晶系，a0=0.540nm；Z=4。闪锌矿型结构，立方面心格子。Zn2+分布于晶胞之角顶及所有面的中心。S2-位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。从配位多面体角度看，ZnS4四面体彼此以4个角顶相连，。ZnZn2+2+(Ga)(Ga)分布于晶胞之角顶分布于晶胞之角顶及所有面的中心及所有面的中心。S S2-2-(As)(As)位于晶胞所分成的位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立八个小立方体中的四个小立方体的中心。方体的中心。金刚石结构等轴晶系，a0=0.35595nm；Z=8。立方面心晶胞。碳原子除占据晶胞的角顶和面心外，将立方体平分为8个小立方体，在相间排列的小立方体的中心还存在着碳原子，呈四面体配位。每个碳原子以sp3杂化，外层电子构型与相邻的四个碳原子形成共价键。-键长0.1542nm，-键角约109。不同角度的金刚石结构图 在闪锌矿结构中，在闪锌矿结构中，在闪锌矿结构中，在闪锌矿结构中，族元素原子与族元素原子与族元素原子与族元素原子与V V族元素原子族元素原子族元素原子族元素原子的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构有几种说法。有几种说法。有几种说法。有几种说法。 一种认为是由一种认为是由一种认为是由一种认为是由V V族原子的族原子的族原子的族原子的5 5个价电子中拿出一个给个价电子中拿出一个给个价电子中拿出一个给个价电子中拿出一个给族原子，然后它们相互作用产生族原子，然后它们相互作用产生族原子，然后它们相互作用产生族原子，然后它们相互作用产生sp3sp3杂化杂化杂化杂化，形成类，形成类，形成类，形成类似金刚石结构的共价键。似金刚石结构的共价键。似金刚石结构的共价键。似金刚石结构的共价键。 例如，例如，例如，例如，GaAsGaAs的的的的GaGa原子得到一个价电子变成原子得到一个价电子变成原子得到一个价电子变成原子得到一个价电子变成GaGa- -，AsAs原子给出一个价电子变成原子给出一个价电子变成原子给出一个价电子变成原子给出一个价电子变成AsAs+ +离子。它们按上述说离子。它们按上述说离子。它们按上述说离子。它们按上述说法键合时，虽说是以共价键为主，但由于法键合时，虽说是以共价键为主，但由于法键合时，虽说是以共价键为主，但由于法键合时，虽说是以共价键为主，但由于GaGa- -和和和和AsAs+ +离离离离子的电荷作用而具有离子键性质；子的电荷作用而具有离子键性质；子的电荷作用而具有离子键性质；子的电荷作用而具有离子键性质； 一一V族化合物半导体的成键族化合物半导体的成键 不同类型、能级相近的原子轨道，可以不同类型、能级相近的原子轨道，可以不同类型、能级相近的原子轨道，可以不同类型、能级相近的原子轨道，可以“ “混杂混杂混杂混杂” ”起来重起来重起来重起来重新形成一组数目相等，能量相同的新的轨道，这种新轨新形成一组数目相等，能量相同的新的轨道，这种新轨新形成一组数目相等，能量相同的新的轨道，这种新轨新形成一组数目相等，能量相同的新的轨道，这种新轨道叫做道叫做道叫做道叫做“ “杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道” ”，这种，这种，这种，这种“ “混杂混杂混杂混杂” ”的过程叫做的过程叫做的过程叫做的过程叫做杂化杂化杂化杂化。杂化后。杂化后。杂化后。杂化后的电子云变得向一个方向集中，在成键时则有利于电子的电子云变得向一个方向集中，在成键时则有利于电子的电子云变得向一个方向集中，在成键时则有利于电子的电子云变得向一个方向集中，在成键时则有利于电子云最大限度的重叠，且杂化轨道的空间排列，是互相之云最大限度的重叠，且杂化轨道的空间排列，是互相之云最大限度的重叠，且杂化轨道的空间排列，是互相之云最大限度的重叠，且杂化轨道的空间排列，是互相之间尽可能相距最远，以使相互间的斥力最小，可以形成间尽可能相距最远，以使相互间的斥力最小，可以形成间尽可能相距最远，以使相互间的斥力最小，可以形成间尽可能相距最远，以使相互间的斥力最小，可以形成更为稳定的键。更为稳定的键。更为稳定的键。更为稳定的键。sp3sp3杂化轨道：由杂化轨道：由杂化轨道：由杂化轨道：由1 1个个个个2s2s轨道和轨道和轨道和轨道和3 3个个个个2p2p轨道杂化，形成能轨道杂化，形成能轨道杂化，形成能轨道杂化，形成能量、形状完全相等的量、形状完全相等的量、形状完全相等的量、形状完全相等的4 4个个个个sp3sp3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道（a a a a）碳的）碳的）碳的）碳的spspspsp3 3 3 3杂化轨道；杂化轨道；杂化轨道；杂化轨道； （b b b b）甲烷正四面体模型）甲烷正四面体模型）甲烷正四面体模型）甲烷正四面体模型 另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除GaGa- -和和和和ASAS+ +形成的共价键外，还有形成的共价键外，还有形成的共价键外，还有形成的共价键外，还有GaGa3+3+和和和和AsAs3-3-形成的离子键，因形成的离子键，因形成的离子键，因形成的离子键，因此此此此一一一一V V族化合物的化学键属于混合型。族化合物的化学键属于混合型。族化合物的化学键属于混合型。族化合物的化学键属于混合型。 由于离子键作用，电子云的分布是不均匀的，它有向由于离子键作用，电子云的分布是不均匀的，它有向由于离子键作用，电子云的分布是不均匀的，它有向由于离子键作用，电子云的分布是不均匀的，它有向V V族移动的趋向，即产生极化现象。这样导致在族移动的趋向，即产生极化现象。这样导致在族移动的趋向，即产生极化现象。这样导致在族移动的趋向，即产生极化现象。这样导致在V V族原族原族原族原子处出现负有效电荷，子处出现负有效电荷，子处出现负有效电荷，子处出现负有效电荷，族原子处出现正有效电荷。族原子处出现正有效电荷。族原子处出现正有效电荷。族原子处出现正有效电荷。一一V族化合物半导体的成键族化合物半导体的成键 一一一一V V族化合物半导体的离子键成分与其组成的族化合物半导体的离子键成分与其组成的族化合物半导体的离子键成分与其组成的族化合物半导体的离子键成分与其组成的族和族和族和族和V V族族族族原子的电负性之差有关。两者差越大，离子键成分就越大，而原子的电负性之差有关。两者差越大，离子键成分就越大，而原子的电负性之差有关。两者差越大，离子键成分就越大，而原子的电负性之差有关。两者差越大，离子键成分就越大，而共价键成分就越小。共价键成分就越小。共价键成分就越小。共价键成分就越小。 例如，例如，例如，例如，GaPGaP的的的的GaGa原子的电负性是原子的电负性是原子的电负性是原子的电负性是1.61.6，P P原子电负性是原子电负性是原子电负性是原子电负性是2.12.1，它们相差它们相差它们相差它们相差0.50.5。由课本的化合物原子电负性差与离子键的成分关。由课本的化合物原子电负性差与离子键的成分关。由课本的化合物原子电负性差与离子键的成分关。由课本的化合物原子电负性差与离子键的成分关系图（图系图（图系图（图系图（图6262）可查出相对应的离子键成分为）可查出相对应的离子键成分为）可查出相对应的离子键成分为）可查出相对应的离子键成分为7.57.5，也就是说，也就是说，也就是说，也就是说GaPGaP中共价键成分可能是中共价键成分可能是中共价键成分可能是中共价键成分可能是92.592.5。 但但但但GaPGaP为闪锌矿型，最靠近为闪锌矿型，最靠近为闪锌矿型，最靠近为闪锌矿型，最靠近GaGa原子的原子的原子的原子的P P原子共有四个，而原子共有四个，而原子共有四个，而原子共有四个，而GaGa原子的价电子只有原子的价电子只有原子的价电子只有原子的价电子只有3 3个，所以个，所以个，所以个，所以GaGa原子只能和原子只能和原子只能和原子只能和3 3个个个个P P原子形成共原子形成共原子形成共原子形成共价键，因此从整个晶体来考虑，共价键成分应等于价键，因此从整个晶体来考虑，共价键成分应等于价键，因此从整个晶体来考虑，共价键成分应等于价键，因此从整个晶体来考虑，共价键成分应等于92.5392.534=714=71，所以离子键成分占，所以离子键成分占，所以离子键成分占，所以离子键成分占2929。 纤维锌矿结构为：六方晶系、六角密堆积结构，离子键起纤维锌矿结构为：六方晶系、六角密堆积结构，离子键起纤维锌矿结构为：六方晶系、六角密堆积结构，离子键起纤维锌矿结构为：六方晶系、六角密堆积结构，离子键起主要作用。主要作用。主要作用。主要作用。 一一V族化合物半导体的能带结构族化合物半导体的能带结构 重要概念：重要概念：重要概念：重要概念： 直接跃迁直接跃迁直接跃迁直接跃迁: : 如果在能量转移过程中，电子的动量保持一定，电子可从导带直接跃迁到如果在能量转移过程中，电子的动量保持一定，电子可从导带直接跃迁到如果在能量转移过程中，电子的动量保持一定，电子可从导带直接跃迁到如果在能量转移过程中，电子的动量保持一定，电子可从导带直接跃迁到价带而发出光，这就称为直接跃迁。价带而发出光，这就称为直接跃迁。价带而发出光，这就称为直接跃迁。价带而发出光，这就称为直接跃迁。 间接跃迁间接跃迁间接跃迁间接跃迁: : 如果电子与空穴结合必须改变其动量，则跃迁较困难且用光、热的方式将如果电子与空穴结合必须改变其动量，则跃迁较困难且用光、热的方式将如果电子与空穴结合必须改变其动量，则跃迁较困难且用光、热的方式将如果电子与空穴结合必须改变其动量，则跃迁较困难且用光、热的方式将能量散出，这就称为间接跃迁。能量散出，这就称为间接跃迁。能量散出，这就称为间接跃迁。能量散出，这就称为间接跃迁。 半导体的导带的最低能量状态和价带的最高能量状态不在半导体的导带的最低能量状态和价带的最高能量状态不在半导体的导带的最低能量状态和价带的最高能量状态不在半导体的导带的最低能量状态和价带的最高能量状态不在 k k 空间空间空间空间 ( (动量动量动量动量) )的同的同的同的同一位置，这种结构称为一位置，这种结构称为一位置，这种结构称为一位置，这种结构称为间接跃迁型间接跃迁型间接跃迁型间接跃迁型，半导体为，半导体为，半导体为，半导体为“ “间接带隙半导体间接带隙半导体间接带隙半导体间接带隙半导体” ”。 在同一位置的半导体称为在同一位置的半导体称为在同一位置的半导体称为在同一位置的半导体称为直接跃迁型直接跃迁型直接跃迁型直接跃迁型，半导体称为，半导体称为，半导体称为，半导体称为“ “直接带隙半导体直接带隙半导体直接带隙半导体直接带隙半导体” ”。 (1) GAs (1) GAs的导带极小值和价带极大值都在的导带极小值和价带极大值都在的导带极小值和价带极大值都在的导带极小值和价带极大值都在k=0k=0，而，而，而，而GeGe、SiSi的价带极大值虽在波的价带极大值虽在波的价带极大值虽在波的价带极大值虽在波矢矢矢矢k=0k=0处，但它们的导带极小值却不在处，但它们的导带极小值却不在处，但它们的导带极小值却不在处，但它们的导带极小值却不在k=0k=0，即它们的导带极小值和价带极大，即它们的导带极小值和价带极大，即它们的导带极小值和价带极大，即它们的导带极小值和价带极大值所处的是值不同。值所处的是值不同。值所处的是值不同。值所处的是值不同。 因为半导体发光时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，因为半导体发光时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，因为半导体发光时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，因为半导体发光时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，即电子必须在即电子必须在即电子必须在即电子必须在 k k 空间空间空间空间 ( (动量动量动量动量) ) 的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能用作发光材料。用作发光材料。用作发光材料。用作发光材料。一一V族化合物半导体的能带结构族化合物半导体的能带结构 (2) (2)在在在在GaAs(100)GaAs(100)方向上具有方向上具有方向上具有方向上具有双能谷双能谷双能谷双能谷能带结构能带结构能带结构能带结构，即除，即除，即除，即除k=0k=0处有极小值外，处有极小值外，处有极小值外，处有极小值外，在在在在(100)(100)方向边缘上存在着另一个比方向边缘上存在着另一个比方向边缘上存在着另一个比方向边缘上存在着另一个比中心极小值仅高中心极小值仅高中心极小值仅高中心极小值仅高0.36eV0.36eV的导带极小的导带极小的导带极小的导带极小值，称为值，称为值，称为值，称为X X极小值（参见课本图极小值（参见课本图极小值（参见课本图极小值（参见课本图6 63 3）。因此电子具有主、次两个能谷。）。因此电子具有主、次两个能谷。）。因此电子具有主、次两个能谷。）。因此电子具有主、次两个能谷。 在室温下，电子处在主能谷中，因为在室温时电子从晶体那在室温下，电子处在主能谷中，因为在室温时电子从晶体那在室温下，电子处在主能谷中，因为在室温时电子从晶体那在室温下，电子处在主能谷中，因为在室温时电子从晶体那里得到的能量只有里得到的能量只有里得到的能量只有里得到的能量只有0.025eV0.025eV，很难跃迁到，很难跃迁到，很难跃迁到，很难跃迁到X X处导带能谷中去。处导带能谷中去。处导带能谷中去。处导带能谷中去。 电子在主能谷中有效质量较小电子在主能谷中有效质量较小电子在主能谷中有效质量较小电子在主能谷中有效质量较小(m=0.07m(m=0.07m0 0) )，迁移率大；而在，迁移率大；而在，迁移率大；而在，迁移率大；而在次能谷中，有效质量大次能谷中，有效质量大次能谷中，有效质量大次能谷中，有效质量大(m=1.2m(m=1.2m0 0) )，迁移率小，但状态密度比，迁移率小，但状态密度比，迁移率小，但状态密度比，迁移率小，但状态密度比主能谷大。主能谷大。主能谷大。主能谷大。 当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的负阻现象负阻现象负阻现象负阻现象，这是制作体效应微波二极管的基础。这是制作体效应微波二极管的基础。这是制作体效应微波二极管的基础。这是制作体效应微波二极管的基础。一一V族化合物半导体的能带结构族化合物半导体的能带结构 (3)GaAs (3)GaAs在在在在300K300K时的禁带宽度时的禁带宽度时的禁带宽度时的禁带宽度EgEg1.43eV1.43eV。因为。因为。因为。因为晶体管工作温度上限与材料的晶体管工作温度上限与材料的晶体管工作温度上限与材料的晶体管工作温度上限与材料的EgEg成正比的，所以成正比的，所以成正比的，所以成正比的，所以用用用用GaAsGaAs做晶体管，可以在做晶体管，可以在做晶体管，可以在做晶体管，可以在450450以下工作。硅为以下工作。硅为以下工作。硅为以下工作。硅为1.1eV1.1eV， GaAs GaAs工作温度可以比硅高。工作温度可以比硅高。工作温度可以比硅高。工作温度可以比硅高。 除此以外，除此以外，除此以外，除此以外， GaAs GaAs具有比具有比具有比具有比SiSi大得多的电子迁移率，大得多的电子迁移率，大得多的电子迁移率，大得多的电子迁移率，这对提高晶体管的高频性能是有利的。这对提高晶体管的高频性能是有利的。这对提高晶体管的高频性能是有利的。这对提高晶体管的高频性能是有利的。GaP的能带结构的能带结构 参见课本图参见课本图参见课本图参见课本图6-46-4磷化镓的能带结构图。在波矢是空间的电磷化镓的能带结构图。在波矢是空间的电磷化镓的能带结构图。在波矢是空间的电磷化镓的能带结构图。在波矢是空间的电子能量图上，价带顶与导带底不处于相同的波矢子能量图上，价带顶与导带底不处于相同的波矢子能量图上，价带顶与导带底不处于相同的波矢子能量图上，价带顶与导带底不处于相同的波矢k k处，所处，所处，所处，所以以以以GaPGaP是间接跃迁型材料。是间接跃迁型材料。是间接跃迁型材料。是间接跃迁型材料。 间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几率是很小的率是很小的率是很小的率是很小的( (约为直接跃迁的约为直接跃迁的约为直接跃迁的约为直接跃迁的l l1000)1000)，它的发光效率要，它的发光效率要，它的发光效率要，它的发光效率要比直接跃迁型材料低。比直接跃迁型材料低。比直接跃迁型材料低。比直接跃迁型材料低。GeGe、SiSi和和和和-V-V族化合物中的族化合物中的族化合物中的族化合物中的BPBP、AlPAlP、GaPGaP、BAsBAs、AlAsAlAs、AlSbAlSb等都属于间接跃迁型半导体等都属于间接跃迁型半导体等都属于间接跃迁型半导体等都属于间接跃迁型半导体材料。材料。材料。材料。GaP发光机理发光机理 但是，目前已用但是，目前已用但是，目前已用但是，目前已用GaPGaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发制出了很好的发红、绿、黄等光的发制出了很好的发红、绿、黄等光的发制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在GaPGaP，中，中，中，中可形成发光的辐射复合中心，使可形成发光的辐射复合中心，使可形成发光的辐射复合中心，使可形成发光的辐射复合中心，使GaPGaP中的间接跃迁向直接跃迁中的间接跃迁向直接跃迁中的间接跃迁向直接跃迁中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。转化的缘故。转化的缘故。转化的缘故。 当当当当GaPGaP掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行复合而发光。复合而发光。复合而发光。复合而发光。 另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化为直接跃迁而发光。为直接跃迁而发光。为直接跃迁而发光。为直接跃迁而发光。 GaP发光机理发光机理 由固体物理可知，若电子与空穴间的库仑引力使两者处于束缚由固体物理可知，若电子与空穴间的库仑引力使两者处于束缚由固体物理可知，若电子与空穴间的库仑引力使两者处于束缚由固体物理可知，若电子与空穴间的库仑引力使两者处于束缚状态时，这种被束缚的空穴电子对就叫做状态时，这种被束缚的空穴电子对就叫做状态时，这种被束缚的空穴电子对就叫做状态时，这种被束缚的空穴电子对就叫做激子激子激子激子。在半导体中，。在半导体中，。在半导体中，。在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是受束缚的。电子和空穴可以是自由运动的，也可以是受束缚的。电子和空穴可以是自由运动的，也可以是受束缚的。电子和空穴可以是自由运动的，也可以是受束缚的。 例如，电子由价带激发到导带下的一个激发态而没有达到导例如，电子由价带激发到导带下的一个激发态而没有达到导例如，电子由价带激发到导带下的一个激发态而没有达到导例如，电子由价带激发到导带下的一个激发态而没有达到导带，这时电子就不是自由的，它将被束缚在空穴的库仑场中，带，这时电子就不是自由的，它将被束缚在空穴的库仑场中，带，这时电子就不是自由的，它将被束缚在空穴的库仑场中，带，这时电子就不是自由的，它将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。它们可以在晶体中运动，又不与空穴复合而形成激子。它们可以在晶体中运动，又不与空穴复合而形成激子。它们可以在晶体中运动，又不与空穴复合而形成激子。它们可以在晶体中运动，( (同样在同样在同样在同样在施主上的电子也可以处于不与空穴复合而与空穴成束缚状态施主上的电子也可以处于不与空穴复合而与空穴成束缚状态施主上的电子也可以处于不与空穴复合而与空穴成束缚状态施主上的电子也可以处于不与空穴复合而与空穴成束缚状态) )，这些束缚的电子空穴对统称为激子这些束缚的电子空穴对统称为激子这些束缚的电子空穴对统称为激子这些束缚的电子空穴对统称为激子 。 激子中电子与空穴复合放出光子，其能量不服从电子由导带激子中电子与空穴复合放出光子，其能量不服从电子由导带激子中电子与空穴复合放出光子，其能量不服从电子由导带激子中电子与空穴复合放出光子，其能量不服从电子由导带跃迁到价带的能量变化而符合激子复合的能量变化。跃迁到价带的能量变化而符合激子复合的能量变化。跃迁到价带的能量变化而符合激子复合的能量变化。跃迁到价带的能量变化而符合激子复合的能量变化。 若晶体中掺入周期表中同族的元素（价电子数相同），它们若晶体中掺入周期表中同族的元素（价电子数相同），它们若晶体中掺入周期表中同族的元素（价电子数相同），它们若晶体中掺入周期表中同族的元素（价电子数相同），它们处于替代位置，由于其对电子吸引力的大小不同，会吸引电子和处于替代位置，由于其对电子吸引力的大小不同，会吸引电子和处于替代位置，由于其对电子吸引力的大小不同，会吸引电子和处于替代位置，由于其对电子吸引力的大小不同，会吸引电子和空穴，晶体中这类元素称为空穴，晶体中这类元素称为空穴，晶体中这类元素称为空穴，晶体中这类元素称为等电子陷阱等电子陷阱等电子陷阱等电子陷阱。 例如例如例如例如GaPGaP中掺入氮时，氮原子取代磷原子的位置而呈电中性。中掺入氮时，氮原子取代磷原子的位置而呈电中性。中掺入氮时，氮原子取代磷原子的位置而呈电中性。中掺入氮时，氮原子取代磷原子的位置而呈电中性。但氮原子的电子亲合力比磷原子大，因此氮原子可俘获一个电子但氮原子的电子亲合力比磷原子大，因此氮原子可俘获一个电子但氮原子的电子亲合力比磷原子大，因此氮原子可俘获一个电子但氮原子的电子亲合力比磷原子大，因此氮原子可俘获一个电子而带负电，由于库仑力的作用，带负电的氮原子又吸引一个空穴而带负电，由于库仑力的作用，带负电的氮原子又吸引一个空穴而带负电，由于库仑力的作用，带负电的氮原子又吸引一个空穴而带负电，由于库仑力的作用，带负电的氮原子又吸引一个空穴而形成束缚激子状态。产生这种束缚是方阱束缚，是一种短程力，而形成束缚激子状态。产生这种束缚是方阱束缚，是一种短程力，而形成束缚激子状态。产生这种束缚是方阱束缚，是一种短程力，而形成束缚激子状态。产生这种束缚是方阱束缚，是一种短程力，即阱内有力，阱外无力，作用只限于阱宽，因此束缚使陷阱内电即阱内有力，阱外无力，作用只限于阱宽，因此束缚使陷阱内电即阱内有力，阱外无力，作用只限于阱宽，因此束缚使陷阱内电即阱内有力，阱外无力，作用只限于阱宽，因此束缚使陷阱内电子局限在一个局部的范围。子局限在一个局部的范围。子局限在一个局部的范围。子局限在一个局部的范围。 根据量子力根据量子力根据量子力根据量子力 学的测不准关系学的测不准关系学的测不准关系学的测不准关系 p p xhxh，当电子的，当电子的，当电子的，当电子的 x x十分小时，十分小时，十分小时，十分小时，它的动量变动范围就很大，即是扩展了，也就是在是它的动量变动范围就很大，即是扩展了，也就是在是它的动量变动范围就很大，即是扩展了，也就是在是它的动量变动范围就很大，即是扩展了，也就是在是k=0k=0处也会处也会处也会处也会有一定数目的电子，这些电子便可不借声子的帮助而直接跃迁，有一定数目的电子，这些电子便可不借声子的帮助而直接跃迁，有一定数目的电子，这些电子便可不借声子的帮助而直接跃迁，有一定数目的电子，这些电子便可不借声子的帮助而直接跃迁，从而大大提高了发光效率。从而大大提高了发光效率。从而大大提高了发光效率。从而大大提高了发光效率。 光波长（颜色）的控制光波长（颜色）的控制 加入氮后，光子能量：加入氮后，光子能量：加入氮后，光子能量：加入氮后，光子能量： h = E h = Eg g一一一一(E(Ee e)n)n一一一一(E(Eh h)n)n EgEg为禁带宽度为禁带宽度为禁带宽度为禁带宽度 (E (Ee e)n)n为氮等电子陷阱形成激子中电子的能级为氮等电子陷阱形成激子中电子的能级为氮等电子陷阱形成激子中电子的能级为氮等电子陷阱形成激子中电子的能级 (E (Eh h)n)n为氮等电子陷阱形成激子中空穴的能级为氮等电子陷阱形成激子中空穴的能级为氮等电子陷阱形成激子中空穴的能级为氮等电子陷阱形成激子中空穴的能级 由上式计算出光子的频率和波长，从而确定光的颜色由上式计算出光子的频率和波长，从而确定光的颜色由上式计算出光子的频率和波长，从而确定光的颜色由上式计算出光子的频率和波长，从而确定光的颜色 当氮含量较高时，还会有当氮含量较高时，还会有当氮含量较高时，还会有当氮含量较高时，还会有氮一氮等电子陷阱氮一氮等电子陷阱氮一氮等电子陷阱氮一氮等电子陷阱，这种二个靠，这种二个靠，这种二个靠，这种二个靠得很近的氮原子形成的等电子陷阱对电子的束缚要大于一个氮得很近的氮原子形成的等电子陷阱对电子的束缚要大于一个氮得很近的氮原子形成的等电子陷阱对电子的束缚要大于一个氮得很近的氮原子形成的等电子陷阱对电子的束缚要大于一个氮原子对电子的束缚，它也能吸引空穴形成激子。这种激子复合原子对电子的束缚，它也能吸引空穴形成激子。这种激子复合原子对电子的束缚，它也能吸引空穴形成激子。这种激子复合原子对电子的束缚，它也能吸引空穴形成激子。这种激子复合放出光子的能量小于单个氮原子形成的激子复合所放出光子的放出光子的能量小于单个氮原子形成的激子复合所放出光子的放出光子的能量小于单个氮原子形成的激子复合所放出光子的放出光子的能量小于单个氮原子形成的激子复合所放出光子的能量，即能量，即能量，即能量，即 h = E h = Eg g一一一一(E(Ee e)nn)nn一一一一(E(Eh h)nn E)nn Vb)则电流趋向饱和则电流趋向饱和.这说明这说明n型砷化镓样品具有负阻特性型砷化镓样品具有负阻特性. 返回靠周期性地调制电子注的速度來实现放大或振荡功能的微波电子管平方米烛光平方米烛光 平方米烛光（平方米烛光（平方米烛光（平方米烛光（cd/m2cd/m2）或者）或者）或者）或者NITNIT（流明）。平方烛光又叫（流明）。平方烛光又叫（流明）。平方烛光又叫（流明）。平方烛光又叫NITNIT流明，流明，流明，流明，NITNIT一般用来表示一般用来表示一般用来表示一般用来表示LCDLCD和和和和CRTCRT显示器的亮度。显示器的亮度。显示器的亮度。显示器的亮度。 流明并不是亮度单位，而是流明并不是亮度单位，而是流明并不是亮度单位，而是流明并不是亮度单位，而是“ “光通量光通量光通量光通量” ”的单位，等于一烛光的单位，等于一烛光的单位，等于一烛光的单位，等于一烛光的均匀点光源在单位立体角内发出的光通量，它说明光能的均匀点光源在单位立体角内发出的光通量，它说明光能的均匀点光源在单位立体角内发出的光通量，它说明光能的均匀点光源在单位立体角内发出的光通量，它说明光能的强弱。的强弱。的强弱。的强弱。 返回sp3杂化杂化sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3 杂化杂化。为使轨道间的排斥能最小，4个顶角的sp3杂化轨道间的夹角均为10928。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。返回第六章第六章IIIV族化合物半导体族化合物半导体本课要点：掌握IIIV族化合物的平衡相图的分析方法砷化镓单晶的生长方法：水平布里奇曼法和液态密封法砷化镓单晶的杂质控制第八讲（合并到第七里面）1、IIIV族化合物体系的平衡相图族化合物体系的平衡相图课堂练习：分析图课堂练习：分析图6-10，（，（1）说明各图的意义，（）说明各图的意义，（2）从相图中如何确定生长）从相图中如何确定生长GaAs的工艺条件。的工艺条件。 Ga:As=1:1Ga:As=1:1时，生成时，生成时，生成时，生成GaAsGaAs，而且随着温度的降，而且随着温度的降，而且随着温度的降，而且随着温度的降低，在冷却过程中不发生相变，要制备低，在冷却过程中不发生相变，要制备低，在冷却过程中不发生相变，要制备低，在冷却过程中不发生相变，要制备GaAsGaAs可可可可以先制备组分为以先制备组分为以先制备组分为以先制备组分为1 1：1 1的液相，再降温结晶。的液相，再降温结晶。的液相，再降温结晶。的液相，再降温结晶。1237以上，在液相以上，在液相时，时，Ga和和As可以无限可以无限互溶成为均匀的液体。互溶成为均匀的液体。图图A 只要温度大于只要温度大于Ga的熔的熔点点29.5，As的比例的比例小于小于50%，Ga与与As的的互熔体与互熔体与GaAs共存，共存， As的比例大于的比例大于50%， 温度低于温度低于810，As与与GaAs共存。共存。温度高于温度高于810， Ga与与As的互熔体与的互熔体与GaAs共存共存曲线曲线曲线曲线4-2-14-2-1是纯砷的蒸是纯砷的蒸是纯砷的蒸是纯砷的蒸汽压与温度的关系曲线。汽压与温度的关系曲线。汽压与温度的关系曲线。汽压与温度的关系曲线。图图b为为Ga-As体系的体系的PT图图曲线曲线7-6-5-2是是As(g)，GaAs (g)和液相三相平和液相三相平衡共存时体系的温度和衡共存时体系的温度和压强的关系曲线。压强的关系曲线。如果直接加热，则当温度达到如果直接加热，则当温度达到800以上时，纯砷的蒸气压已超过以上时，纯砷的蒸气压已超过106Pa，所以如果用直接加热的方式制备，所以如果用直接加热的方式制备GaAs，纯砷的蒸气压过高。，纯砷的蒸气压过高。 如果直接把如果直接把如果直接把如果直接把AsAs和和和和GaGa放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。1、IIIV族化合物体系的平衡相图族化合物体系的平衡相图图图C是是GaAs 的的p-x（压力与组分）（压力与组分）图，曲线图，曲线7-6-5-2表示表示As(g)，GaAs (s)和液相三相平衡共存和液相三相平衡共存时时As的平衡蒸汽压和液相中的平衡蒸汽压和液相中As的平衡浓度关系。的平衡浓度关系。图中点图中点6对应对应AsGa的熔点，的熔点，与它相对应的纯与它相对应的纯砷的砷的平衡平衡蒸气压为蒸气压为9.5104Pa相图的作用相图的作用 通过分析相图，可知：通过分析相图，可知：通过分析相图，可知：通过分析相图，可知： 1 1、 根据图根据图根据图根据图a a，可知，可知，可知，可知GaAsGaAs的熔点为的熔点为的熔点为的熔点为12371237，合成，合成，合成，合成GaAsGaAs要求温度较高。要求温度较高。要求温度较高。要求温度较高。 2 2、根据图、根据图、根据图、根据图b b，可知在，可知在，可知在，可知在780780以上，砷的蒸汽压大于以上，砷的蒸汽压大于以上，砷的蒸汽压大于以上，砷的蒸汽压大于10106 6PaPa（1010个大气个大气个大气个大气压），如果直接把压），如果直接把压），如果直接把压），如果直接把AsAs和和和和GaGa放在密封容器中加热，压力太大，对设备要放在密封容器中加热，压力太大，对设备要放在密封容器中加热，压力太大，对设备要放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。 根据图根据图根据图根据图C C， GaAs GaAs（固）和液相平衡时，砷的蒸汽压为（固）和液相平衡时，砷的蒸汽压为（固）和液相平衡时，砷的蒸汽压为（固）和液相平衡时，砷的蒸汽压为9.5109.5104 4PaPa，只，只，只，只要维持这个压力就可以长出化学计量比为要维持这个压力就可以长出化学计量比为要维持这个压力就可以长出化学计量比为要维持这个压力就可以长出化学计量比为1 1：1 1的的的的GaAsGaAs，偏离此压力，偏离此压力，偏离此压力，偏离此压力，则产物中会砷或镓的比例会偏大。则产物中会砷或镓的比例会偏大。则产物中会砷或镓的比例会偏大。则产物中会砷或镓的比例会偏大。 3 3、根据图、根据图、根据图、根据图b b中的曲线中的曲线中的曲线中的曲线4-2-14-2-1（纯砷的蒸汽压与温度的关系）可知，固（纯砷的蒸汽压与温度的关系）可知，固（纯砷的蒸汽压与温度的关系）可知，固（纯砷的蒸汽压与温度的关系）可知，固态砷在态砷在态砷在态砷在617617时的蒸汽压为时的蒸汽压为时的蒸汽压为时的蒸汽压为1101105 5PaPa，可设计一个二温区的设备。在，可设计一个二温区的设备。在，可设计一个二温区的设备。在，可设计一个二温区的设备。在一抽空的石英管两端放置砷和镓，砷端的温度为一抽空的石英管两端放置砷和镓，砷端的温度为一抽空的石英管两端放置砷和镓，砷端的温度为一抽空的石英管两端放置砷和镓，砷端的温度为617617，镓端的温度，镓端的温度，镓端的温度，镓端的温度大于大于大于大于12371237，砷蒸汽与镓反应完全，达到平衡后，熔体中，砷蒸汽与镓反应完全，达到平衡后，熔体中，砷蒸汽与镓反应完全，达到平衡后，熔体中，砷蒸汽与镓反应完全，达到平衡后，熔体中GaGa与与与与AsAs的的的的化学计量比一定是化学计量比一定是化学计量比一定是化学计量比一定是1 1：1 1IIIV族化合物半导体的生产方法族化合物半导体的生产方法 目前目前目前目前一一一一V V族化合物体单晶主要是从熔体中生长的。生长族化合物体单晶主要是从熔体中生长的。生长族化合物体单晶主要是从熔体中生长的。生长族化合物体单晶主要是从熔体中生长的。生长III-VIII-V族化合族化合族化合族化合物晶体的方法与锗、硅晶体大致相同，有直拉法和横拉法。物晶体的方法与锗、硅晶体大致相同，有直拉法和横拉法。物晶体的方法与锗、硅晶体大致相同，有直拉法和横拉法。物晶体的方法与锗、硅晶体大致相同，有直拉法和横拉法。 对于在熔化时不离解的锑化物，可利用制备锗、硅单晶的相同的对于在熔化时不离解的锑化物，可利用制备锗、硅单晶的相同的对于在熔化时不离解的锑化物，可利用制备锗、硅单晶的相同的对于在熔化时不离解的锑化物，可利用制备锗、硅单晶的相同的设备，在保护气氛下生长。设备，在保护气氛下生长。设备，在保护气氛下生长。设备，在保护气氛下生长。 对于蒸气压较大的砷化物和磷化物，则要适当改变设备与工艺，对于蒸气压较大的砷化物和磷化物，则要适当改变设备与工艺，对于蒸气压较大的砷化物和磷化物，则要适当改变设备与工艺，对于蒸气压较大的砷化物和磷化物，则要适当改变设备与工艺，控制砷、磷压防止熔体离解。控制砷、磷压防止熔体离解。控制砷、磷压防止熔体离解。控制砷、磷压防止熔体离解。 控制砷气压有两种方法：一是采用石英密封系统，系统置于双温区控制砷气压有两种方法：一是采用石英密封系统，系统置于双温区控制砷气压有两种方法：一是采用石英密封系统，系统置于双温区控制砷气压有两种方法：一是采用石英密封系统，系统置于双温区炉中，低温端放炉中，低温端放炉中，低温端放炉中，低温端放AsAs源控制系统中砷气压，高温端合成化合物并拉制晶源控制系统中砷气压，高温端合成化合物并拉制晶源控制系统中砷气压，高温端合成化合物并拉制晶源控制系统中砷气压，高温端合成化合物并拉制晶体，而整个系统的温度都必须高于体，而整个系统的温度都必须高于体，而整个系统的温度都必须高于体，而整个系统的温度都必须高于AsAs源端温度，以防止源端温度，以防止源端温度，以防止源端温度，以防止AsAs蒸气凝结。蒸气凝结。蒸气凝结。蒸气凝结。目前使用的水平布里奇曼目前使用的水平布里奇曼目前使用的水平布里奇曼目前使用的水平布里奇曼(Bridgman)(Bridgman)法属于这一类。法属于这一类。法属于这一类。法属于这一类。 这种方法在密封石英系统中进行，污染少，纯度较高。这种方法在密封石英系统中进行，污染少，纯度较高。这种方法在密封石英系统中进行，污染少，纯度较高。这种方法在密封石英系统中进行，污染少，纯度较高。 IIIV族化合物半导体的生产方法族化合物半导体的生产方法第二种方法是在熔体上覆盖惰性熔体，再向第二种方法是在熔体上覆盖惰性熔体，再向第二种方法是在熔体上覆盖惰性熔体，再向第二种方法是在熔体上覆盖惰性熔体，再向单晶炉内充入大于熔体离解压的惰性气体，以控单晶炉内充入大于熔体离解压的惰性气体，以控单晶炉内充入大于熔体离解压的惰性气体，以控单晶炉内充入大于熔体离解压的惰性气体，以控制熔体离解，一般惰性熔体用的是制熔体离解，一般惰性熔体用的是制熔体离解，一般惰性熔体用的是制熔体离解，一般惰性熔体用的是B B2 2O O3 3 ，所以这，所以这，所以这，所以这种方法通常称为种方法通常称为种方法通常称为种方法通常称为B B2 2O O3 3液态密封法液态密封法液态密封法液态密封法。这种方法可以批量生产大直径具有一定晶向这种方法可以批量生产大直径具有一定晶向这种方法可以批量生产大直径具有一定晶向这种方法可以批量生产大直径具有一定晶向的单晶，生产效率高，而且利用这种方法可以生的单晶，生产效率高，而且利用这种方法可以生的单晶，生产效率高，而且利用这种方法可以生的单晶，生产效率高，而且利用这种方法可以生产高离解压的磷化物。产高离解压的磷化物。产高离解压的磷化物。产高离解压的磷化物。 1水平布里奇曼法水平布里奇曼法 水平布里奇曼法，又水平布里奇曼法，又水平布里奇曼法，又水平布里奇曼法，又叫横拉法。叫横拉法。叫横拉法。叫横拉法。 它与锗单晶生长常它与锗单晶生长常它与锗单晶生长常它与锗单晶生长常用的水平区熔法很相似。用的水平区熔法很相似。用的水平区熔法很相似。用的水平区熔法很相似。两温区横拉法法生长两温区横拉法法生长两温区横拉法法生长两温区横拉法法生长GaAsGaAs设备见图设备见图设备见图设备见图615615图。图。图。图。 加热炉分为低温炉与加热炉分为低温炉与加热炉分为低温炉与加热炉分为低温炉与高温炉，它们分别供电、高温炉，它们分别供电、高温炉，它们分别供电、高温炉，它们分别供电、测温和控温。高温炉外测温和控温。高温炉外测温和控温。高温炉外测温和控温。高温炉外部有一个开有观察孔的部有一个开有观察孔的部有一个开有观察孔的部有一个开有观察孔的保温炉，它装在区熔传保温炉，它装在区熔传保温炉，它装在区熔传保温炉，它装在区熔传动机构上，可以左右移动机构上，可以左右移动机构上，可以左右移动机构上，可以左右移动。动。动。动。 反应室为圆柱形石英反应室为圆柱形石英反应室为圆柱形石英反应室为圆柱形石英管，中间有石英隔窗，管，中间有石英隔窗，管，中间有石英隔窗，管，中间有石英隔窗，一端放有用金刚砂打毛一端放有用金刚砂打毛一端放有用金刚砂打毛一端放有用金刚砂打毛后清洗干净的石英舟，后清洗干净的石英舟，后清洗干净的石英舟，后清洗干净的石英舟，另一端则装砷。另一端则装砷。另一端则装砷。另一端则装砷。合成合成合成合成GaAsGaAs工艺：工艺：工艺：工艺：1 1、将纯、将纯、将纯、将纯GaGa盛于石英舟内，放在石英反应管一端，盛于石英舟内，放在石英反应管一端，盛于石英舟内，放在石英反应管一端，盛于石英舟内，放在石英反应管一端，纯砷放到另一端。纯砷放到另一端。纯砷放到另一端。纯砷放到另一端。为了使整个体系能保持有为了使整个体系能保持有为了使整个体系能保持有为了使整个体系能保持有9109104 4PaPa的砷蒸气，装砷量要的砷蒸气，装砷量要的砷蒸气，装砷量要的砷蒸气，装砷量要比按化学计量计算的量要多一些。比按化学计量计算的量要多一些。比按化学计量计算的量要多一些。比按化学计量计算的量要多一些。2 2、高真空下分别加温除去氧化膜。高真空下分别加温除去氧化膜。高真空下分别加温除去氧化膜。高真空下分别加温除去氧化膜。 GaGa在在在在700700，1.3101.310-3-3PaPa下恒温处理下恒温处理下恒温处理下恒温处理2h2h除去氧化膜。除去氧化膜。除去氧化膜。除去氧化膜。 砷在砷在砷在砷在280280，1.3101.310-3-3PaPa真空下恒温处理真空下恒温处理真空下恒温处理真空下恒温处理2h2h除去氧化膜。除去氧化膜。除去氧化膜。除去氧化膜。3 3、在真空条件下分别、在真空条件下分别、在真空条件下分别、在真空条件下分别用氢氧焰封闭石英管用氢氧焰封闭石英管用氢氧焰封闭石英管用氢氧焰封闭石英管。为了便于操作将为了便于操作将为了便于操作将为了便于操作将GaGa用干冰或液用干冰或液用干冰或液用干冰或液N2N2冷冻凝固，用石英撞针冷冻凝固，用石英撞针冷冻凝固，用石英撞针冷冻凝固，用石英撞针( (或用固体或用固体或用固体或用固体As)As)撞破石英隔窗。撞破石英隔窗。撞破石英隔窗。撞破石英隔窗。4 4、将反应管放人炉中，镓舟置于高温炉中，砷端置于低温、将反应管放人炉中，镓舟置于高温炉中，砷端置于低温、将反应管放人炉中，镓舟置于高温炉中，砷端置于低温、将反应管放人炉中，镓舟置于高温炉中，砷端置于低温炉中，通电升温。炉中，通电升温。炉中，通电升温。炉中，通电升温。砷砷砷砷：低温炉恒温于：低温炉恒温于：低温炉恒温于：低温炉恒温于617617，镓镓镓镓：高温炉恒温：高温炉恒温：高温炉恒温：高温炉恒温125012505 5、开动区熔机，使熔区由锭的一端移到另一端，这时、开动区熔机，使熔区由锭的一端移到另一端，这时、开动区熔机，使熔区由锭的一端移到另一端，这时、开动区熔机，使熔区由锭的一端移到另一端，这时GaAsGaAs便合成好了。便合成好了。便合成好了。便合成好了。6 6、GaAsGaAs合成后，将保温炉退回锭的前端，即可进行晶体生合成后，将保温炉退回锭的前端，即可进行晶体生合成后，将保温炉退回锭的前端，即可进行晶体生合成后，将保温炉退回锭的前端，即可进行晶体生长。生长晶体时可利用预先放人的籽晶引晶，并可以应用长。生长晶体时可利用预先放人的籽晶引晶，并可以应用长。生长晶体时可利用预先放人的籽晶引晶，并可以应用长。生长晶体时可利用预先放人的籽晶引晶，并可以应用缩颈技术，以降低位错密度。缩颈技术，以降低位错密度。缩颈技术，以降低位错密度。缩颈技术，以降低位错密度。 横拉法的缺点：横拉法的缺点：横拉法的缺点：横拉法的缺点： 用横拉法生长用横拉法生长用横拉法生长用横拉法生长GaAsGaAs单晶的主要问题是单晶的主要问题是单晶的主要问题是单晶的主要问题是“ “粘舟粘舟粘舟粘舟” ”，即，即，即，即GaAsGaAs与与与与石英舟粘在一起不易分开。石英舟粘在一起不易分开。石英舟粘在一起不易分开。石英舟粘在一起不易分开。 解决办法：解决办法：解决办法：解决办法： 1 1、将石英舟喷砂打毛，或将喷砂后的石英舟用、将石英舟喷砂打毛，或将喷砂后的石英舟用、将石英舟喷砂打毛，或将喷砂后的石英舟用、将石英舟喷砂打毛，或将喷砂后的石英舟用GaGa在在在在1000100011001100高温下处理高温下处理高温下处理高温下处理10h10h。 2 2、脱氧时真空度要高。、脱氧时真空度要高。、脱氧时真空度要高。、脱氧时真空度要高。 3 3、合成及拉晶时严格控制温度并防止、合成及拉晶时严格控制温度并防止、合成及拉晶时严格控制温度并防止、合成及拉晶时严格控制温度并防止GaGa与与与与AsAs化学比的化学比的化学比的化学比的偏离。偏离。偏离。偏离。 目前用这种方法可拉制截面最大直径为目前用这种方法可拉制截面最大直径为目前用这种方法可拉制截面最大直径为目前用这种方法可拉制截面最大直径为75mm75mm的的的的GaAsGaAs单晶。单晶。单晶。单晶。2液态密封法液态密封法 液态密封法也称液态密封法也称液态密封法也称液态密封法也称LEP(1iquid encapstdation pulling LEP(1iquid encapstdation pulling technique)technique)法或称法或称法或称法或称LEC(1iquid encapstllation LEC(1iquid encapstllation czochralski czochralski method)method)法，它是目前拉制大直径法，它是目前拉制大直径法，它是目前拉制大直径法，它是目前拉制大直径一一一一V V族化合物晶体的最族化合物晶体的最族化合物晶体的最族化合物晶体的最重要的方法。重要的方法。重要的方法。重要的方法。 它是在高压炉内，将欲拉制的化合物材料盛于石英坩埚中，它是在高压炉内，将欲拉制的化合物材料盛于石英坩埚中，它是在高压炉内，将欲拉制的化合物材料盛于石英坩埚中，它是在高压炉内，将欲拉制的化合物材料盛于石英坩埚中，上面覆盖一层上面覆盖一层上面覆盖一层上面覆盖一层透明而黏滞的惰性熔体透明而黏滞的惰性熔体透明而黏滞的惰性熔体透明而黏滞的惰性熔体，将整个化合物熔体，将整个化合物熔体，将整个化合物熔体，将整个化合物熔体密封起来，然后再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体，密封起来，然后再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体，密封起来，然后再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体，密封起来，然后再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体，用此法来抑制化合物材料的离解，用这种技术可拉制用此法来抑制化合物材料的离解，用这种技术可拉制用此法来抑制化合物材料的离解，用这种技术可拉制用此法来抑制化合物材料的离解，用这种技术可拉制(GaAs(GaAs、InPInP、GaPGaP等的大直径单晶。等的大直径单晶。等的大直径单晶。等的大直径单晶。2液态密封法液态密封法 密封化合物熔体的惰性熔体应具备以下条件：密封化合物熔体的惰性熔体应具备以下条件：密封化合物熔体的惰性熔体应具备以下条件：密封化合物熔体的惰性熔体应具备以下条件：密度比化合物材料小密度比化合物材料小密度比化合物材料小密度比化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔体，熔化后能浮在化合物熔体，熔化后能浮在化合物熔体，熔化后能浮在化合物熔体上面。上面。上面。上面。透明透明透明透明，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应，而且在化合物及其，而且在化合物及其，而且在化合物及其，而且在化合物及其组分中溶解度小。组分中溶解度小。组分中溶解度小。组分中溶解度小。易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉。 目前采用的目前采用的目前采用的目前采用的B B2 2O O3 3，特点：，特点：，特点：，特点： 密度比化合物材料小密度比化合物材料小密度比化合物材料小密度比化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔体上面。，熔化后能浮在化合物熔体上面。，熔化后能浮在化合物熔体上面。，熔化后能浮在化合物熔体上面。 密度为密度为密度为密度为1.8g1.8gcmcm3 3，比，比，比，比(GaAs(GaAs密度密度密度密度(5.3g(5.3gcmcm3 3) )小得多小得多小得多小得多 透明透明透明透明，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。，便于观察晶体生长的情况。 脱水后的脱水后的脱水后的脱水后的B B2 2O O3 3是无色透明的块状，是无色透明的块状，是无色透明的块状，是无色透明的块状，450450时便可熔化成透明的黏度大时便可熔化成透明的黏度大时便可熔化成透明的黏度大时便可熔化成透明的黏度大的玻璃态液体的玻璃态液体的玻璃态液体的玻璃态液体 不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应不与化合物及石英坩埚反应，而且在化合物及其组分中溶解度小。，而且在化合物及其组分中溶解度小。，而且在化合物及其组分中溶解度小。，而且在化合物及其组分中溶解度小。 不与不与不与不与GaAsGaAs熔体反应，对石英坩埚的浸蚀也小，熔体反应，对石英坩埚的浸蚀也小，熔体反应，对石英坩埚的浸蚀也小，熔体反应，对石英坩埚的浸蚀也小， 易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉。 在在在在(GaAS(GaAS熔点熔点熔点熔点12371237时，它的蒸气压只有时，它的蒸气压只有时，它的蒸气压只有时，它的蒸气压只有13Pa13Pa而且易纯制。而且易纯制。而且易纯制。而且易纯制。 但它易吸水，在高温下对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的但它易吸水，在高温下对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的但它易吸水，在高温下对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的但它易吸水，在高温下对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的SiSi沾污。沾污。沾污。沾污。液态密封法拉制单晶的原料，一液态密封法拉制单晶的原料，一液态密封法拉制单晶的原料，一液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于般先在炉外合成多晶，但对于般先在炉外合成多晶，但对于般先在炉外合成多晶，但对于GaAsGaAs，也可以在炉内直接合成后，也可以在炉内直接合成后，也可以在炉内直接合成后，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图拉晶，其装置如图拉晶，其装置如图拉晶，其装置如图616616所示。所示。所示。所示。在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装GaGa，另有一石英安瓶装另有一石英安瓶装另有一石英安瓶装另有一石英安瓶装As,As,，B2O3B2O3预预预预先在先在先在先在90090010001000下加热脱水，下加热脱水，下加热脱水，下加热脱水，并同时将并同时将并同时将并同时将GaGa杯、杯、杯、杯、AsAs瓶调到炉上或瓶调到炉上或瓶调到炉上或瓶调到炉上或炉边适当位置烘烤，以便除去氧炉边适当位置烘烤，以便除去氧炉边适当位置烘烤，以便除去氧炉边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至化膜。除氧后，降温至化膜。除氧后，降温至化膜。除氧后，降温至600600700 700 ，将，将，将，将GaGa倒入石英坩埚内，倒入石英坩埚内，倒入石英坩埚内，倒入石英坩埚内，充以充以充以充以1.5105Pa1.5105Pa的的的的ArAr气。气。气。气。合成时将合成时将As安瓶下端毛细管尖端通过安瓶下端毛细管尖端通过B2O3液层液层插入插入Ga液中，逐渐升温至合成温度，安瓶内砷液中，逐渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人变成蒸气溶人Ga内生成内生成GaAs合成后拔出砷合成后拔出砷安瓶管，并按安瓶管，并按Si直拉法拉晶程序，引晶一缩颈直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等径生长一收尾拉光等步骤拉制一放肩一等径生长一收尾拉光等步骤拉制GaAs单晶。一般籽晶的取向是单晶。一般籽晶的取向是(100)或或(111)，籽晶转速，籽晶转速3060 rpm，坩埚转速，坩埚转速810 rpm，拉速，拉速1.5-3cmh。目前用这种方法可。目前用这种方法可拉制出直径拉制出直径150ram，重达十几千克的，重达十几千克的GaAs单晶，无位错的单晶，无位错的GaAs单晶直径可达单晶直径可达100mm。 液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于GaAsGaAs，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图616616所示。所示。所示。所示。 在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装在炉内有一石英杯，杯内装GaGa，另有一石英安瓶装，另有一石英安瓶装，另有一石英安瓶装，另有一石英安瓶装As,As,，B B2 2O O3 3预先预先预先预先在在在在90090010001000下加热脱水，并同时将下加热脱水，并同时将下加热脱水，并同时将下加热脱水，并同时将GaGa杯、杯、杯、杯、AsAs瓶调到炉上或炉瓶调到炉上或炉瓶调到炉上或炉瓶调到炉上或炉边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至600600700 700 ，将，将，将，将GaGa倒入石英坩埚内，充以倒入石英坩埚内，充以倒入石英坩埚内，充以倒入石英坩埚内，充以1.5101.5105 5PaPa的的的的ArAr气。气。气。气。 合成时将合成时将合成时将合成时将AsAs安瓶下端毛细管尖端通过安瓶下端毛细管尖端通过安瓶下端毛细管尖端通过安瓶下端毛细管尖端通过B B2 2O O3 3液层插入液层插入液层插入液层插入GaGa液中，逐液中，逐液中，逐液中，逐渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人GaGa内生成内生成内生成内生成GaAsGaAs合成合成合成合成后拔出砷安瓶管，并按后拔出砷安瓶管，并按后拔出砷安瓶管，并按后拔出砷安瓶管，并按SiSi直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等径生长一收尾拉光等步骤拉制径生长一收尾拉光等步骤拉制径生长一收尾拉光等步骤拉制径生长一收尾拉光等步骤拉制GaAsGaAs单晶。一般籽晶的取向是单晶。一般籽晶的取向是单晶。一般籽晶的取向是单晶。一般籽晶的取向是(100)(100)或或或或(111)(111)，籽晶转速，籽晶转速，籽晶转速，籽晶转速303060 rpm60 rpm，坩埚转速，坩埚转速，坩埚转速，坩埚转速8 810 rpm10 rpm，拉，拉，拉，拉速速速速1.5-3cm1.5-3cmh h。目前用这种方法可拉制出直径。目前用这种方法可拉制出直径。目前用这种方法可拉制出直径。目前用这种方法可拉制出直径150ram150ram，重达十，重达十，重达十，重达十几千克的几千克的几千克的几千克的GaAsGaAs单晶，无位错的单晶，无位错的单晶，无位错的单晶，无位错的GaAsGaAs单晶直径可达单晶直径可达单晶直径可达单晶直径可达100mm100mm。GaAs中的杂质的性质中的杂质的性质各种杂质在各种杂质在GaAsGaAs中形成不同的能级，中形成不同的能级，族元素族元素BeBe、MgMg、ZnZn、CdCd、HgHg均为浅受主，它们是均为浅受主，它们是GaAsGaAs材料材料的的P P型掺杂剂。其中型掺杂剂。其中ZnZn、CdCd最常用，但有时它们最常用，但有时它们会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。族元素族元素S S、SeSe硒、硒、TeTe碲在碲在GaAsGaAs中均为浅施主杂中均为浅施主杂质，它们是质，它们是N N型掺杂剂。但型掺杂剂。但O O在在GaAsGaAs中的行为比较中的行为比较复杂。在液相外延的复杂。在液相外延的GaAsGaAs中它起浅施主作用，但中它起浅施主作用，但它还有深的施主能级。如果它还有深的施主能级。如果GaAsGaAs晶体中有浅受主晶体中有浅受主存在，存在，O O掺入时，氧会为受主提供所需的电子，结掺入时，氧会为受主提供所需的电子，结果形成高阻果形成高阻( (半绝缘半绝缘) )的的GaAsGaAs材料。材料。 族元素族元素族元素族元素(Gi(Gi，GeGe，Sn)Sn)等在等在等在等在-V-V族化合物半导体中呈现出两性族化合物半导体中呈现出两性族化合物半导体中呈现出两性族化合物半导体中呈现出两性掺杂特性。掺杂特性。掺杂特性。掺杂特性。 当一个当一个当一个当一个族原子在族原子在族原子在族原子在族子晶格点上时是施主族子晶格点上时是施主族子晶格点上时是施主族子晶格点上时是施主，在，在，在，在V V族子晶格点族子晶格点族子晶格点族子晶格点上则是受主上则是受主上则是受主上则是受主，当然，当然，当然，当然族原子也可统计地分布在两种晶格点之间，族原子也可统计地分布在两种晶格点之间，族原子也可统计地分布在两种晶格点之间，族原子也可统计地分布在两种晶格点之间，此时最后呈现是施主还是受主完全取决于杂质的性质、浓度以此时最后呈现是施主还是受主完全取决于杂质的性质、浓度以此时最后呈现是施主还是受主完全取决于杂质的性质、浓度以此时最后呈现是施主还是受主完全取决于杂质的性质、浓度以及材料制备过程中掺杂的条件。及材料制备过程中掺杂的条件。及材料制备过程中掺杂的条件。及材料制备过程中掺杂的条件。 例如，向例如，向例如，向例如，向GaAsGaAs中掺入中掺入中掺入中掺入SiSi或或或或GeGe时，由于时，由于时，由于时，由于族元素的共价半径比族元素的共价半径比族元素的共价半径比族元素的共价半径比V V族元素大族元素大族元素大族元素大(Al(Al：1.181.18埃，埃，埃，埃，GaGa：1.261.26埃，埃，埃，埃，InIn：1.441.44埃，埃，埃，埃，P P：1.101.10埃，埃，埃，埃，AsAs：1.181.18埃埃埃埃) )，族元素将择优占据它们的位置族元素将择优占据它们的位置族元素将择优占据它们的位置族元素将择优占据它们的位置(Si(Si，GeGe的共价的共价的共价的共价半径分别为半径分别为半径分别为半径分别为1.171.17埃和埃和埃和埃和1.221.22埃埃埃埃) )，成为施主杂质，成为施主杂质，成为施主杂质，成为施主杂质， 在由化学计量比的在由化学计量比的在由化学计量比的在由化学计量比的GaAsGaAs熔体生长晶体，或用气相外延法制熔体生长晶体，或用气相外延法制熔体生长晶体，或用气相外延法制熔体生长晶体，或用气相外延法制备备备备GaAsGaAs时，时，时，时，SiSi是每个原子贡献一个电子的施主杂质，其浓度可是每个原子贡献一个电子的施主杂质，其浓度可是每个原子贡献一个电子的施主杂质，其浓度可是每个原子贡献一个电子的施主杂质，其浓度可达达达达10101818cmcm3 3。但如在。但如在。但如在。但如在AsAs蒸气压很低，镓空位被抑制，用蒸气压很低，镓空位被抑制，用蒸气压很低，镓空位被抑制，用蒸气压很低，镓空位被抑制，用GaGa做做做做溶剂的溶剂的溶剂的溶剂的GaAsGaAs液相外延时，液相外延时，液相外延时，液相外延时，SiSi主要占据主要占据主要占据主要占据AsAs的晶格点而成为受主杂的晶格点而成为受主杂的晶格点而成为受主杂的晶格点而成为受主杂质。如果仔细控制外延生长的温度范围和冷却过程，就可以生质。如果仔细控制外延生长的温度范围和冷却过程，就可以生质。如果仔细控制外延生长的温度范围和冷却过程，就可以生质。如果仔细控制外延生长的温度范围和冷却过程，就可以生长长长长NPNP或或或或PNPN结，起两性掺杂作用。结，起两性掺杂作用。结，起两性掺杂作用。结，起两性掺杂作用。 过渡元素过渡元素CrCr，MnMn，CoCo，NiNi，FeFe，V V钒中除钒中除V V在在GaAsGaAs中是施主外，都是深受主。中是施主外，都是深受主。 因为因为MnMn，CoCo，NiNi具有具有+2+2价氧化态，它们可取代价氧化态，它们可取代GaGa而在而在GaAsGaAs中引入单受主能级。虽然中引入单受主能级。虽然CrCr和和FeFe的的+3+3价是稳定的，但它们也存在价是稳定的，但它们也存在+2+2价，因此也可以在价，因此也可以在GaAsGaAs中引进单受主能级。中引进单受主能级。而而V V通常为通常为+4+4价，所以它是施主。这些过渡元素价，所以它是施主。这些过渡元素中中CrCr是制备半绝缘是制备半绝缘GaAsGaAs材料的掺杂剂，它与掺氧材料的掺杂剂，它与掺氧形成的半绝缘的形成的半绝缘的GaAsGaAs不同。因为不同。因为CrCr是深受主而氧是深受主而氧是深施主。另外，掺是深施主。另外，掺FeFe也能得到高阻也能得到高阻GaAsGaAs材料，材料，室温电阻率可达室温电阻率可达10105 5cmcm以上。以上。GaAs单晶的掺杂单晶的掺杂 GaAsGaAs常用的掺杂剂，常用的掺杂剂，常用的掺杂剂，常用的掺杂剂，N N型是型是型是型是TeTe碲、碲、碲、碲、SnSn、SiSi，P P型是型是型是型是ZnZn，高，高，高，高阻是阻是阻是阻是CrCr、FeFe和和和和O O等。等。等。等。 掺杂的办法可将杂质直接加入掺杂的办法可将杂质直接加入掺杂的办法可将杂质直接加入掺杂的办法可将杂质直接加入GaGa中，也可将易挥发杂质中，也可将易挥发杂质中，也可将易挥发杂质中，也可将易挥发杂质( (如如如如Te)Te)与砷放在一起，加热后通过气相溶入与砷放在一起，加热后通过气相溶入与砷放在一起，加热后通过气相溶入与砷放在一起，加热后通过气相溶入GaAsGaAs中掺杂。中掺杂。中掺杂。中掺杂。 水平法生长水平法生长水平法生长水平法生长GaAsGaAs，掺杂量的计算公式：，掺杂量的计算公式：，掺杂量的计算公式：，掺杂量的计算公式： m=nwA/dN m=nwA/dN0 0 修正公式修正公式修正公式修正公式m=KnAW/m=KnAW/（3.202103.202102424） 常用常用常用常用K K值（值（值（值（K KFeFe=10, K=10, KSnSn=20, K=20, KZnZn=10-15, K=10-15, KSeSe=10-20=10-20GaAs单晶的掺杂单晶的掺杂 液封法掺杂比水平法要复杂，因为液封法需要考虑杂液封法掺杂比水平法要复杂，因为液封法需要考虑杂液封法掺杂比水平法要复杂，因为液封法需要考虑杂液封法掺杂比水平法要复杂，因为液封法需要考虑杂质与质与质与质与B B2 2O O3 3作用及在作用及在作用及在作用及在B B2 2O O3 3中溶解的影响。主要经验公式如下：中溶解的影响。主要经验公式如下：中溶解的影响。主要经验公式如下：中溶解的影响。主要经验公式如下：掺掺掺掺TeTe：Cs=1.8510Cs=1.85101818C C0 0 0.62 10 0.62 101818其中其中其中其中CsCs为要求晶为要求晶为要求晶为要求晶体达到的载流子浓度，体达到的载流子浓度，体达到的载流子浓度，体达到的载流子浓度，C0C0为应掺杂为应掺杂为应掺杂为应掺杂TeTe的浓度（的浓度（的浓度（的浓度（mg/g)mg/g)掺掺掺掺SnSn：lgCs=16.82+0.2C0lgCs=16.82+0.2C0掺掺掺掺CrCr：每拉制：每拉制：每拉制：每拉制400g400g电阻率电阻率电阻率电阻率10107 7cmcm的的的的GaAsGaAs单晶掺单晶掺单晶掺单晶掺Cr Cr 900mg900mg。液封法不能掺杂液封法不能掺杂液封法不能掺杂液封法不能掺杂SiSi，因为，因为，因为，因为SiSi与与与与B B2 2O O3 3发生反应发生反应发生反应发生反应 3Si +2B3Si +2B2 2O O3 3 = 4B +3SiO2 = 4B +3SiO2砷化镓单晶中砷化镓单晶中Si沾污沾污 实验表明实验表明实验表明实验表明GaAsGaAs单晶中常有较多单晶中常有较多单晶中常有较多单晶中常有较多SiSi沾污，平均浓度在沾污，平均浓度在沾污，平均浓度在沾污，平均浓度在10101616 10 101717 cm3cm3左右。左右。左右。左右。 原因：原因：原因：原因：GaAsGaAs熔体侵蚀石英器皿。熔体侵蚀石英器皿。熔体侵蚀石英器皿。熔体侵蚀石英器皿。 反应式：反应式：反应式：反应式： 高温区高温区高温区高温区4Ga(l) + SiO4Ga(l) + SiO2 2(s) = Si(s) + 2Ga(s) = Si(s) + 2Ga2 2O(g)O(g)（1 1） 2Ga(l) + 3SiO2Ga(l) + 3SiO2 2(s) = 3SiO(g) + Ga(s) = 3SiO(g) + Ga2 2O O3 3(g)(g) Si(s) + SiO Si(s) + SiO2 2 (s) = 2SiO(g) (s) = 2SiO(g) 反应生成的反应生成的反应生成的反应生成的SiSi进入进入进入进入GaAsGaAs熔体中，一部分与熔体中，一部分与熔体中，一部分与熔体中，一部分与SiOSiO2 2反应生成反应生成反应生成反应生成SiOSiO逸出，逸出，逸出，逸出，其余的在生长其余的在生长其余的在生长其余的在生长GaAsGaAs晶体时进入晶体时进入晶体时进入晶体时进入GaAsGaAs中。中。中。中。 低温区：低温区：低温区：低温区：2Ga2Ga2 2O(g) + As4(g) = Ga2O3(s) + 4GaAs(s)O(g) + As4(g) = Ga2O3(s) + 4GaAs(s)（4 4） SiO(g) = SiO(s) SiO(g) = SiO(s) 以上反应温度越低越容易发生，其中反应（以上反应温度越低越容易发生，其中反应（以上反应温度越低越容易发生，其中反应（以上反应温度越低越容易发生，其中反应（4 4）消耗了）消耗了）消耗了）消耗了GaGa2 2O O气体，气体，气体，气体，使反应（使反应（使反应（使反应（1 1）移向右方，从而进一步加重了）移向右方，从而进一步加重了）移向右方，从而进一步加重了）移向右方，从而进一步加重了SiSi的沾污。的沾污。的沾污。的沾污。砷化镓单晶中砷化镓单晶中Si沾污的抑制方法沾污的抑制方法1、采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布、采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布2、降低合成、降低合成GaAs及拉晶时高温区温度及拉晶时高温区温度3、压缩反应系统与、压缩反应系统与GaAs熔体的体积比。熔体的体积比。4、改变、改变GaAs熔体与石英舟接触的状态。如熔体与石英舟接触的状态。如喷砂打毛石英舟减少喷砂打毛石英舟减少“粘舟粘舟”现象。现象。砷化镓单晶的完整性砷化镓单晶的完整性 1 1、点缺陷的表现形式、点缺陷的表现形式、点缺陷的表现形式、点缺陷的表现形式 （1 1）空位）空位）空位）空位 （2 2）填隙式）填隙式）填隙式）填隙式AsAs，GaGa （3 3）反结构原子，）反结构原子，）反结构原子，）反结构原子，AsAs原子占据原子占据原子占据原子占据GaGa原子的位置，原子的位置，原子的位置，原子的位置， Ga Ga占据占据占据占据AsAs原子的位置原子的位置原子的位置原子的位置 2 2、位错、位错、位错、位错 引入方式：引入方式：引入方式：引入方式： 应力引入（生长时粘舟，后期处理中研磨，热处理）应力引入（生长时粘舟，后期处理中研磨，热处理）应力引入（生长时粘舟，后期处理中研磨，热处理）应力引入（生长时粘舟，后期处理中研磨，热处理） 生长时引入（籽晶位错，小平面效应生长时引入（籽晶位错，小平面效应生长时引入（籽晶位错，小平面效应生长时引入（籽晶位错，小平面效应p82p82，熔体组分过冷，杂质偏析沉淀），熔体组分过冷，杂质偏析沉淀），熔体组分过冷，杂质偏析沉淀），熔体组分过冷，杂质偏析沉淀） 消除方式：消除方式：消除方式：消除方式： 1 1、选择良好的籽晶，、选择良好的籽晶，、选择良好的籽晶，、选择良好的籽晶， 2 2、防止粘舟，、防止粘舟，、防止粘舟，、防止粘舟， 3 3、调整单晶炉的温场，稳定生长条件，、调整单晶炉的温场，稳定生长条件，、调整单晶炉的温场，稳定生长条件，、调整单晶炉的温场，稳定生长条件， 4 4、采取缩颈工艺。、采取缩颈工艺。、采取缩颈工艺。、采取缩颈工艺。砷化镓单晶的完整性砷化镓单晶的完整性GaAsGaAs中沉淀中沉淀GaAsGaAs中掺杂时，当掺杂浓度低时，电子（空穴）中掺杂时，当掺杂浓度低时，电子（空穴）的浓度的浓度n n与杂质的掺杂浓度与杂质的掺杂浓度N N杂杂近似为近似为1 1：1 1当掺杂浓度高时，部分杂质会形成非电学活性当掺杂浓度高时，部分杂质会形成非电学活性的沉淀。的沉淀。如当如当N NTeTe10101818/cm/cm3 3时，形成时，形成GaGa2 2TeTe3 3。当当N NSnSn4104101818/cm/cm3 3时，形成时，形成SnSn2 2AsAs2 2。当当N NZnZn1.2101.2101818/cm/cm3 3时，形成时，形成ZnZn2 2AsAs2 2InP多晶的合成多晶的合成 目前，合成目前，合成目前，合成目前，合成InPInP多晶的方法有高压水平布里支曼法多晶的方法有高压水平布里支曼法多晶的方法有高压水平布里支曼法多晶的方法有高压水平布里支曼法(HPHB)(HPHB)、高压温度、高压温度、高压温度、高压温度梯度凝固法梯度凝固法梯度凝固法梯度凝固法(HPGF)(HPGF)、溶液扩散法、溶液扩散法、溶液扩散法、溶液扩散法(cssn)(cssn)和炉内直接合成法。和炉内直接合成法。和炉内直接合成法。和炉内直接合成法。 由于由于由于由于InPInP在其熔点的离解压力高达在其熔点的离解压力高达在其熔点的离解压力高达在其熔点的离解压力高达27. Satm.27. Satm.要想合成配比的多晶要想合成配比的多晶要想合成配比的多晶要想合成配比的多晶InPInP，合成时反应温度应为，合成时反应温度应为，合成时反应温度应为，合成时反应温度应为InPInP的熔点的熔点的熔点的熔点l070l070，磷的蒸汽压应为，磷的蒸汽压应为，磷的蒸汽压应为，磷的蒸汽压应为27. 27. 5atm5atm。但实际上由于压力高，难以控制平衡，一般合成时压力稍低。但实际上由于压力高，难以控制平衡，一般合成时压力稍低。但实际上由于压力高，难以控制平衡，一般合成时压力稍低。但实际上由于压力高，难以控制平衡，一般合成时压力稍低于于于于27. 5atm27. 5atm，为，为，为，为20-25atm20-25atm。合成温度为。合成温度为。合成温度为。合成温度为1000-11001000-1100。 HPHB HPHB和和和和HPGFHPGF都属于这种情况。用这两种方法合成的多晶都属于这种情况。用这两种方法合成的多晶都属于这种情况。用这两种方法合成的多晶都属于这种情况。用这两种方法合成的多晶1nP1nP的纯度较差，主的纯度较差，主的纯度较差，主的纯度较差，主要原因是由于高温下石英舟产生的硅沾污严重，降低了多晶要原因是由于高温下石英舟产生的硅沾污严重，降低了多晶要原因是由于高温下石英舟产生的硅沾污严重，降低了多晶要原因是由于高温下石英舟产生的硅沾污严重，降低了多晶1nP1nP的纯的纯的纯的纯度度度度 溶液扩散法合成时反应温度很低，通常为溶液扩散法合成时反应温度很低，通常为溶液扩散法合成时反应温度很低，通常为溶液扩散法合成时反应温度很低，通常为800-900 800-900 ，因而其纯，因而其纯，因而其纯，因而其纯度较高，但由于这种方法合成的速度很慢，合成量很小，一般都不用度较高，但由于这种方法合成的速度很慢，合成量很小，一般都不用度较高，但由于这种方法合成的速度很慢，合成量很小，一般都不用度较高，但由于这种方法合成的速度很慢，合成量很小，一般都不用这种方法合成拉晶所用的多晶这种方法合成拉晶所用的多晶这种方法合成拉晶所用的多晶这种方法合成拉晶所用的多晶InP InP InP单晶生长单晶生长 InPInP单晶生长有高压液封直拉法单晶生长有高压液封直拉法(HPLEC)(HPLEC)和垂直和垂直温度梯度凝固法温度梯度凝固法(VGF)(VGF)两种，其中普遍使用的是高两种，其中普遍使用的是高压液封直拉法。压液封直拉法。 高压液封直拉法和垂直温度梯度凝固法各有优缺高压液封直拉法和垂直温度梯度凝固法各有优缺点，点，HPLECHPLEC法已经比较成熟，主要缺点是生长的法已经比较成熟，主要缺点是生长的单晶位错密度高。但是近几年来有人改进了单晶位错密度高。但是近几年来有人改进了HPLECHPLEC，大大降低了生长过程中的纵向温度梯度，大大降低了生长过程中的纵向温度梯度，从而降低了生长的从而降低了生长的InPInP单晶的位错密度。单晶的位错密度。VGFVGF法的优点是生长过程中纵向温度梯度小，生法的优点是生长过程中纵向温度梯度小，生长的长的InPInP单晶的位错密度低。其缺点是生长单晶晶单晶的位错密度低。其缺点是生长单晶晶向为向为(111),(100)(111),(100)方向的成晶率几乎为零。方向的成晶率几乎为零。