9.1 引言引言一、锂的性质一、锂的性质二、锂及其化合物的用途二、锂及其化合物的用途三、锂盐的资源与生产情况三、锂盐的资源与生产情况9.2 提锂技术的研究进展（提锂技术的研究进展（*）一、从锂矿石中提锂一、从锂矿石中提锂二、从海水或卤水中提锂二、从海水或卤水中提锂三、废电池回收锂三、废电池回收锂9.3 金属锂的制备金属锂的制备一、熔融电解法一、熔融电解法二、真空热还原法二、真空热还原法9.1 引言引言 1817年瑞典化学家阿尔费德松年瑞典化学家阿尔费德松(J.A.Arfvedson)在研究透锂长在研究透锂长石时首次发现了锂这种元素，并以希腊文石时首次发现了锂这种元素，并以希腊文Lithos(石头石头)命名为命名为Lithium锂锂)。 当时发现的是碳酸锂，阿尔费德松试图从中提取出金属锂，当时发现的是碳酸锂，阿尔费德松试图从中提取出金属锂，但没有成功。但没有成功。 1818年英国人戴维年英国人戴维(H.Davy)通过电解碳酸锂制得通过电解碳酸锂制得了金属锂。了金属锂。一、锂的性质一、锂的性质 锂是自然界中最轻的锂是自然界中最轻的银白色银白色金属金属(密度密度0.53g/cm3)，在常压，在常压下，锂不容易挥发，锂蒸气是由单原子分子和双原子分子形成下，锂不容易挥发，锂蒸气是由单原子分子和双原子分子形成的混合物，能使火焰呈红色。锂几乎能和除铁以外的所有金属的混合物，能使火焰呈红色。锂几乎能和除铁以外的所有金属熔合在一起。熔合在一起。物理性物理性质1化学性化学性质 锂的化学性质非常活泼，在合适的条件下，它能与锂的化学性质非常活泼，在合适的条件下，它能与大多数非金属和金属反应。因此锂仅以化合物的形式广大多数非金属和金属反应。因此锂仅以化合物的形式广泛分布于自然界中，如岩石、土壤、盐湖、海水和生物泛分布于自然界中，如岩石、土壤、盐湖、海水和生物机体中，但含量都很少，所以锂也被划为机体中，但含量都很少，所以锂也被划为稀有元素稀有元素之列。之列。锂的腐的腐蚀性性 锂的化学活性强，对结构材料的腐蚀性要比钠和钾强，而锂锂的化学活性强，对结构材料的腐蚀性要比钠和钾强，而锂中杂质的存在对腐蚀性的影响更大，例如中杂质的存在对腐蚀性的影响更大，例如Li3N对结构材料的腐对结构材料的腐蚀非常严重，目前还未能找到在熔融蚀非常严重，目前还未能找到在熔融Li3N中能够保持稳定的金中能够保持稳定的金属和陶瓷材料。属和陶瓷材料。 选择盛装液态锂的材料就变得非常困难，一些金属在锂中的选择盛装液态锂的材料就变得非常困难，一些金属在锂中的溶解度。溶解度。二、锂及其化合物的用途二、锂及其化合物的用途 金属锂因活波的化学性质和突出的物理性质而应用金属锂因活波的化学性质和突出的物理性质而应用到很多领域到很多领域, ,材料，被成为材料，被成为“能源金属能源金属”和和“推动世界前进推动世界前进的重要元素的重要元素”。能源工业能源工业玻璃、陶瓷工业玻璃、陶瓷工业医药业医药业电解铝工业电解铝工业制冷业制冷业锂合金锂合金其他其他能源工业能源工业 锂被誉为锂被誉为“能源元素能源元素”，主要用于锂离子电池和受热控制，主要用于锂离子电池和受热控制反应。反应。 锂离子电池将是继镍镉、镍氢电池之后，相当长一段时锂离子电池将是继镍镉、镍氢电池之后，相当长一段时间内市场前景最好，发展最快的一类二次电池。它与常用的间内市场前景最好，发展最快的一类二次电池。它与常用的二次电池相比，具有电压高、能量密度高、输出功率大、可二次电池相比，具有电压高、能量密度高、输出功率大、可快速充放电、循环性能优越、使用寿命长、充电效率高、工快速充放电、循环性能优越、使用寿命长、充电效率高、工作温度范围宽、自放电小、无电池记忆效应、无环境污染等作温度范围宽、自放电小、无电池记忆效应、无环境污染等优点。优点。 锂离子电池在便携式电子设备，电动汽车，空间技术，锂离子电池在便携式电子设备，电动汽车，空间技术，国防工业等领域展示了良好的应用前景和潜在的经济效益，国防工业等领域展示了良好的应用前景和潜在的经济效益，是近年来受到广泛关注的研究热点。由于锂离子电池的迅速是近年来受到广泛关注的研究热点。由于锂离子电池的迅速发展，用于锂电池的碳酸锂年用量己超过发展，用于锂电池的碳酸锂年用量己超过20000t。 锂在受控核聚变反应堆中也有广泛的应用。金属锂具有锂在受控核聚变反应堆中也有广泛的应用。金属锂具有热容大、液相温度范围宽、热导率高、粘度低和密度小等性热容大、液相温度范围宽、热导率高、粘度低和密度小等性质，在核聚变或核裂变反应堆中作冷却剂。如在氘氚核聚质，在核聚变或核裂变反应堆中作冷却剂。如在氘氚核聚变反应中产生的能量变反应中产生的能量80%以上以中子动能形式释放，将液态以上以中子动能形式释放，将液态锂围在反应堆堆心收集中子能，然后循环通过热交换器，使锂围在反应堆堆心收集中子能，然后循环通过热交换器，使其中的水变为蒸汽推动涡轮发电机发电。其中的水变为蒸汽推动涡轮发电机发电。 玻璃、陶瓷工业玻璃、陶瓷工业 在玻璃原料中加入碳酸锂或锂辉石，可使产品透明度高，耐在玻璃原料中加入碳酸锂或锂辉石，可使产品透明度高，耐腐蚀性好，膨胀系数低，并能降低熔融温度，减少物料损耗。腐蚀性好，膨胀系数低，并能降低熔融温度，减少物料损耗。同时，可以使玻璃熔化加速，降低熔体豁度，减少废品率，提同时，可以使玻璃熔化加速，降低熔体豁度，减少废品率，提高产品质量，从而降低生产费用。高产品质量，从而降低生产费用。 在陶瓷生产中加入锂，可以降低原料费用，改善产品质量和在陶瓷生产中加入锂，可以降低原料费用，改善产品质量和节约能源。在全玻璃陶瓷中，使用锂辉石可以加速熔化，并使节约能源。在全玻璃陶瓷中，使用锂辉石可以加速熔化，并使产品致密化。卫生陶瓷中使用锂辉石可以减少溶剂用量，并保产品致密化。卫生陶瓷中使用锂辉石可以减少溶剂用量，并保持玻璃化性质及烧成速度。持玻璃化性质及烧成速度。医药业医药业 碳酸锂，澳化锂在医药工业中，可用于生产催眠剂和镇静剂碳酸锂，澳化锂在医药工业中，可用于生产催眠剂和镇静剂药物。药物。 多年研究及临床应用证明，多年研究及临床应用证明，Li2CO3治疗精神病，有肯定的疗治疗精神病，有肯定的疗效，在典型的躁狂症治疗中，已成为目前首选药物。效，在典型的躁狂症治疗中，已成为目前首选药物。Li还对反还对反复发作的单相抑郁症及双相情感性躁郁症有预防作用，使其发复发作的单相抑郁症及双相情感性躁郁症有预防作用，使其发作次数减少，优于其它某些抗躁郁性药物。碳酸锂还可用于生作次数减少，优于其它某些抗躁郁性药物。碳酸锂还可用于生产抵抗去氧核糖核酸产抵抗去氧核糖核酸(DNA)病毒的药物。高纯碳酸锂可用于治病毒的药物。高纯碳酸锂可用于治疗精神病。疗精神病。 丁基锂在制药业及维生素生产中用作催化剂。丁基锂在制药业及维生素生产中用作催化剂。电解铝工业电解铝工业 在炼铝工业中，加入碳酸锂能增加溶解电解物的电导在炼铝工业中，加入碳酸锂能增加溶解电解物的电导率，降低其挥发性和粘度，提高电流效率，降低操作温度，率，降低其挥发性和粘度，提高电流效率，降低操作温度，减少热能损失，延长电解槽使用寿命，并降低电解铝减少热能损失，延长电解槽使用寿命，并降低电解铝的成本，使排出有害的的成本，使排出有害的HF气体减少气体减少2228%，保护了环境。，保护了环境。而且，石墨电极使用寿命可提高而且，石墨电极使用寿命可提高50%，经济效益好。，经济效益好。锂脂工业锂脂工业 美国和欧洲锂基脂的消费量占润滑脂总消费量的美国和欧洲锂基脂的消费量占润滑脂总消费量的5060%。在美国有在美国有90%的氢氧化锂用于制造润滑剂，我国锂基润滑脂的的氢氧化锂用于制造润滑剂，我国锂基润滑脂的生产消费呈上升趋势，目前大约消耗生产消费呈上升趋势，目前大约消耗6万万t锂基润滑脂。锂基润滑脂。 锂脂适用温度在锂脂适用温度在50200之间，能抗氧化，耐压，耐水，适之间，能抗氧化，耐压，耐水，适宜高速运转，使用寿命长等优点，广泛应用于军事、石油、汽宜高速运转，使用寿命长等优点，广泛应用于军事、石油、汽车、航空等工业领域。车、航空等工业领域。制冷业制冷业 随着人们办公环境、生活环境的日益提高以及随着人们办公环境、生活环境的日益提高以及蒙特蒙特利尔公约利尔公约关于在关于在2000年后禁止使用含氟氯烃制冷剂的协年后禁止使用含氟氯烃制冷剂的协定生效后，定生效后，LiBr作为制冷介质的用量已大大增加，用作为制冷介质的用量已大大增加，用LiBr做制冷剂替代氟利昂，可节省投资做制冷剂替代氟利昂，可节省投资15%，节省电力，节省电力8%，制，制冷效率提高冷效率提高20%，安全可靠，不污染环境。，安全可靠，不污染环境。 目前目前50%浓度的浓度的LiBr溶液已经被大量用于高楼、工厂等溶液已经被大量用于高楼、工厂等大型吸收式空调设备的制冷工作介质。近几年大型吸收式空调设备的制冷工作介质。近几年LiBr的年增的年增长率在长率在1620%之间。之间。锂合金锂合金 用金属锂生产的锂铝合金和镁锂合金，由于其抗疲劳性能好、用金属锂生产的锂铝合金和镁锂合金，由于其抗疲劳性能好、强度高、韧性好、重量轻，在发达国家广泛用于航空航天工业，强度高、韧性好、重量轻，在发达国家广泛用于航空航天工业，以替代铝镁合金。以替代铝镁合金。 飞机如用锂铝合金作为主要结构材料，可在消耗等量燃料的飞机如用锂铝合金作为主要结构材料，可在消耗等量燃料的情况下，提高运输能力情况下，提高运输能力20以上。每含以上。每含Li 1%能降低合金重量的能降低合金重量的3%，而且能使硬度大约提高，而且能使硬度大约提高5%。 锂镁合金是制造导弹外壳的不可替代的材料，由于其各种优锂镁合金是制造导弹外壳的不可替代的材料，由于其各种优异的性能，被誉为异的性能，被誉为“明天的宇航合金明天的宇航合金”。在汽车工业上，这两种。在汽车工业上，这两种合金的用量也逐年增加。合金的用量也逐年增加。 其其 他他 其它的多种锂化合物在各个领域也有着重要而特殊的用途。其它的多种锂化合物在各个领域也有着重要而特殊的用途。 LiH与与H2O发生强烈反应放出发生强烈反应放出H2，作为军事上和浮力装置，作为军事上和浮力装置中中H2的来源，还用作醛、酮和脂类的缩合剂。的来源，还用作醛、酮和脂类的缩合剂。 它的一种新开发的用途，即作为非晶硅太阳能电池和半导它的一种新开发的用途，即作为非晶硅太阳能电池和半导体薄膜材料用硅烷的催化剂。体薄膜材料用硅烷的催化剂。 Li2SO4用于生产特种强度的玻璃。用于生产特种强度的玻璃。 LiNO3用于热传递介质和信号装置与焰火的火焰冷却剂。用于热传递介质和信号装置与焰火的火焰冷却剂。 有机锂化合物主要用作聚合物的引发剂，在精细有机化有机锂化合物主要用作聚合物的引发剂，在精细有机化学产品和医药方面中的生产用量也相应增加。学产品和医药方面中的生产用量也相应增加。 Li2B4O7(简称简称LBO)晶体是一种性能优异的压电晶体材料，晶体是一种性能优异的压电晶体材料，特别适合于制造高频、宽带、低插入损耗的特别适合于制造高频、宽带、低插入损耗的SAW和和BAW器器件。件。 以以Li2SiO3、Na2SiO3为主要成膜物质，可以制成纤维水为主要成膜物质，可以制成纤维水泥瓦的表面着色涂料。泥瓦的表面着色涂料。三、锂盐的资源与生产情况三、锂盐的资源与生产情况 自然界中的锂元素主要富存于自然界中的锂元素主要富存于锂矿石、盐湖卤水、海水和锂矿石、盐湖卤水、海水和温泉等矿床温泉等矿床中，不同的锂矿床的组分和性质差别很大。从锂资中，不同的锂矿床的组分和性质差别很大。从锂资源的储藏量分布来看，矿石锂资源的储量约为源的储藏量分布来看，矿石锂资源的储量约为4.0108kg，陆，陆地盐湖卤水锂资源的储量约为地盐湖卤水锂资源的储量约为1.01010kg，而海水锂资源储量，而海水锂资源储量约为约为2.51014kg。常见主要锂矿石锂辉石锂云母透锂铝石铁锂云母 在全球范围内，锂矿资源极为丰富，现有探明储量在全球范围内，锂矿资源极为丰富，现有探明储量410万吨，万吨，主要分布在智利、中国、巴西、玻利维亚等国家和地区。主要分布在智利、中国、巴西、玻利维亚等国家和地区。基础储量基础储量：指能满足现行采矿和生产实践对品位、质量、厚度、深度等物理、：指能满足现行采矿和生产实践对品位、质量、厚度、深度等物理、化学指标要求，并能以从中估算出储量的原地探明资源。除包括当前技术经济化学指标要求，并能以从中估算出储量的原地探明资源。除包括当前技术经济条件下可利用资源条件下可利用资源( (储量储量) )之外，还包括在一定计划范围内经济可用性具有潜力之外，还包括在一定计划范围内经济可用性具有潜力的资源的资源( (边际储量和部分次经济储量边际储量和部分次经济储量) )。 我国锂资源主要分布在我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新青海、西藏、四川、江西、新疆疆等地。我国已探明的锂资源总储量占世界等地。我国已探明的锂资源总储量占世界第二位第二位，仅，仅次于玻利维亚。其中卤水资源量位居世界第三，伟晶岩次于玻利维亚。其中卤水资源量位居世界第三，伟晶岩矿储量位居世界第六。矿储量位居世界第六。 我国卤水锂资源占锂资源总量的我国卤水锂资源占锂资源总量的79%，以金属锂计为，以金属锂计为271万吨。锂资源远景储量更加乐观，仅青海和西藏自治万吨。锂资源远景储量更加乐观，仅青海和西藏自治区盐湖卤水中锂的储量，即可与世界上其他国家已探明区盐湖卤水中锂的储量，即可与世界上其他国家已探明储量相当，是世界锂资源储量最大的国家之一。储量相当，是世界锂资源储量最大的国家之一。 矿石锂资源的储量约为矿石锂资源的储量约为4.0108kg，陆地盐湖卤水锂资源的，陆地盐湖卤水锂资源的储量约为储量约为1.01010kg，而海水锂资源储量约为，而海水锂资源储量约为2.51014kg。 世界海水中锂的储量为陆地的几万倍，但因海水中锂浓度世界海水中锂的储量为陆地的几万倍，但因海水中锂浓度极低，仅为极低，仅为170ppb，即，即0.17mg/L，同时又与大量的同族碱金，同时又与大量的同族碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大困难。属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大困难。 目前提锂还以锂矿石和盐湖卤水为主。陆地资源将无法满目前提锂还以锂矿石和盐湖卤水为主。陆地资源将无法满足相关高新技术产业可持续发展的需要。因此，世界沿海发达足相关高新技术产业可持续发展的需要。因此，世界沿海发达国家高度重视蕴藏丰富锂矿资源的海洋锂资源的开发。国家高度重视蕴藏丰富锂矿资源的海洋锂资源的开发。9.2 提锂技术的研究进展提锂技术的研究进展 目前报道的生产锂的方法主要有两种：目前报道的生产锂的方法主要有两种： 一种是从一种是从锂矿石中提取锂矿石中提取； 一种是从一种是从盐湖卤水和海水中提取盐湖卤水和海水中提取。另外还可以从另外还可以从废旧锂电池中回收提锂废旧锂电池中回收提锂。一、从锂矿石中提锂一、从锂矿石中提锂 含锂的矿物达含锂的矿物达145种之多，但能够用来提锂的矿石却少有，种之多，但能够用来提锂的矿石却少有，常用来提取锂的固体矿物有常用来提取锂的固体矿物有锂辉石、透长石、锂云母和磷辉石锂辉石、透长石、锂云母和磷辉石等等4种种。 锂矿石提锂是最早被采用的固体提锂方法，其主要工艺分锂矿石提锂是最早被采用的固体提锂方法，其主要工艺分三步：三步：选矿、提取和加工选矿、提取和加工。手选。手选磁选工艺、浮选磁选工艺、浮选磁选工艺、磁选工艺、浮选浮选重选重选磁选联合工艺、选矿磁选联合工艺、选矿化学处理联合工艺、选化学处理联合工艺、选冶联合工艺这几种工艺是已经比较成熟的固体提锂方式。冶联合工艺这几种工艺是已经比较成熟的固体提锂方式。 虽然固体提锂方式发展历史比较悠久，工艺也比较成熟完虽然固体提锂方式发展历史比较悠久，工艺也比较成熟完善，但是其成本太高，无法与液体提锂方式抗衡。善，但是其成本太高，无法与液体提锂方式抗衡。 从矿石中提取锂盐的主要方法有：从矿石中提取锂盐的主要方法有：硫酸钾法、硫酸法、石灰硫酸钾法、硫酸法、石灰法和氯化焙烧法法和氯化焙烧法。 1. 硫酸钾法硫酸钾法 在在1909年瓦德曼就提出用硫酸钾法生产碳酸锂，在很长的一段年瓦德曼就提出用硫酸钾法生产碳酸锂，在很长的一段时间里，曾是处理含锂原料的唯一的工业方法。时间里，曾是处理含锂原料的唯一的工业方法。 此方法是将硫酸钾此方法是将硫酸钾与锂矿石烧结，使其中的锂转为硫酸锂进入与锂矿石烧结，使其中的锂转为硫酸锂进入溶液，净化后加入苏打饱和溶液沉淀出碳酸锂。溶液，净化后加入苏打饱和溶液沉淀出碳酸锂。 它不仅用以处理铝硅酸盐矿，而且也处理磷酸盐矿。在处它不仅用以处理铝硅酸盐矿，而且也处理磷酸盐矿。在处理锂辉石时，也是先使理锂辉石时，也是先使-型转变成结构较疏松、易于和型转变成结构较疏松、易于和K2SO4反应的反应的-型。型。 过程中需加入过量的硫酸钾，因而生产成本太高，有人曾用过程中需加入过量的硫酸钾，因而生产成本太高，有人曾用硫酸钠替代硫酸钾进行研究，结果表明硫酸钠只能部分地代替硫酸钠替代硫酸钾进行研究，结果表明硫酸钠只能部分地代替硫酸钾。硫酸钾。 硫酸钾法还存在的主要缺点是，烧结温度要严格控制、硫酸钾法还存在的主要缺点是，烧结温度要严格控制、钾盐回收困难、产品易受污染，所以现在一般不使用这一方法。钾盐回收困难、产品易受污染，所以现在一般不使用这一方法。这种相变实际上是结合在烧结过程中一并进行的。在加热过程这种相变实际上是结合在烧结过程中一并进行的。在加热过程中，总的反应是中，总的反应是: 2. 硫酸法硫酸法 20世纪世纪40年代就有人提出用锂辉石年代就有人提出用锂辉石-硫酸焙烧法生产碳酸锂。硫酸焙烧法生产碳酸锂。目前已在工业上大规模应用，已成为锂盐生产的主要方法。美国目前已在工业上大规模应用，已成为锂盐生产的主要方法。美国锂公司和富特矿产公司及国内新疆锂厂均己采用此法。锂公司和富特矿产公司及国内新疆锂厂均己采用此法。 其原理是将其原理是将-锂辉石与硫酸混合在锂辉石与硫酸混合在250300C发生置换反应生发生置换反应生成硫酸锂，经浸出和净化后，再加入苏打饱和溶液沉淀出碳酸锂成硫酸锂，经浸出和净化后，再加入苏打饱和溶液沉淀出碳酸锂。 这一反应只能发生于结构较松疏的这一反应只能发生于结构较松疏的-锂辉石，为此结合热裂锂辉石，为此结合热裂选矿，先将锂辉石在选矿，先将锂辉石在9501100C焙烧，使之由焙烧，使之由-型转为型转为-型，以型，以提高锂辉石的化学活性。提高锂辉石的化学活性。 用硫酸法生产碳酸锂不用加固体反应剂，因而物料容易均匀用硫酸法生产碳酸锂不用加固体反应剂，因而物料容易均匀混合，同时生产过程短、作业简单、锂的回收率高混合，同时生产过程短、作业简单、锂的回收率高90%)，并可，并可处理处理Li2O含量仅含量仅1.01.5%的矿石，也可用来处理锂云母和磷铝石。的矿石，也可用来处理锂云母和磷铝石。 缺点是有相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的缺点是有相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，而且需使用耐酸设备。而且需使用耐酸设备。 3. 石灰法石灰法 用石灰法处理含锂矿物是在用石灰法处理含锂矿物是在1935年由洛塞脱和毕歇斯提出年由洛塞脱和毕歇斯提出的。的。 将锂辉石与碳酸钙均匀混合，然后于将锂辉石与碳酸钙均匀混合，然后于1073 1173K下进行烧下进行烧结，再溶出烧结块得到氢氧化锂溶液，蒸发后便得到氢氧化锂。结，再溶出烧结块得到氢氧化锂溶液，蒸发后便得到氢氧化锂。 炉料烧结炉料烧结是这一方法的关键作业。从烧结过程的反应式是这一方法的关键作业。从烧结过程的反应式: 烧结块溶出时铝酸盐转变为水合铝酸钙和原硅酸钙进入沉烧结块溶出时铝酸盐转变为水合铝酸钙和原硅酸钙进入沉淀，碱金属则以氢氧化物进入溶液。淀，碱金属则以氢氧化物进入溶液。 溶出后的泥渣是生产水泥的良好原料。溶出后的泥渣是生产水泥的良好原料。 石灰法的优点是能处理各种锂矿石，生产成本较低，流程石灰法的优点是能处理各种锂矿石，生产成本较低，流程中产出的废料可作为建筑材料合理利用。中产出的废料可作为建筑材料合理利用。 缺点是要求精矿和石灰石的品位高，缺点是要求精矿和石灰石的品位高，Si、Fe,、Al的含量尽的含量尽量少，浸出时泥浆有凝聚性，易结块。量少，浸出时泥浆有凝聚性，易结块。4.氯化焙烧法氯化焙烧法 氯化焙烧是使氯化剂与锂云母中的碱金属氧化物发生氯化氯化焙烧是使氯化剂与锂云母中的碱金属氧化物发生氯化反应，生成易溶于水的化合物，从而达到碱金属元素与杂质反应，生成易溶于水的化合物，从而达到碱金属元素与杂质分离的目的。氯化焙烧法有两种分离的目的。氯化焙烧法有两种: 一种是在一种是在低于碱金属氯化物沸点低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含这些氯的温度下制得含这些氯化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离，称之为化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离，称之为中温氯化中温氯化法法。 另一种是在另一种是在高于其沸点高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离，称为为气态挥发出来与杂质分离，称为高温氯化或氯化挥发焙烧高温氯化或氯化挥发焙烧。这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵和钙的氯化物。和钙的氯化物。氯化焙烧的反应为氯化焙烧的反应为: 这一方法的优点是流程简单，不消耗贵重试剂，而锂的这一方法的优点是流程简单，不消耗贵重试剂，而锂的回收率可达回收率可达90%或更高。或更高。 缺点则是缺点则是LiCl的收集较难，炉气腐蚀性强，试剂用量大。的收集较难，炉气腐蚀性强，试剂用量大。二、从盐湖卤水和海水中提锂 随着锂及其化合物应用的日益广泛，其需求量越来越大。随着锂及其化合物应用的日益广泛，其需求量越来越大。因锂矿石的储存量日渐缺乏，人们将目光转向蕴藏着丰富锂资因锂矿石的储存量日渐缺乏，人们将目光转向蕴藏着丰富锂资源的海水和盐湖卤水。源的海水和盐湖卤水。 盐湖卤水提锂发展至今已有盐湖卤水提锂发展至今已有20年左右的历史。由于盐湖卤年左右的历史。由于盐湖卤水提锂工艺相对简单，并能够充分利用太阳能，且大多作为资水提锂工艺相对简单，并能够充分利用太阳能，且大多作为资源综合利用的副产品回收，因此产品成本大为降低，仅为矿石源综合利用的副产品回收，因此产品成本大为降低，仅为矿石提锂成本一半左右，由此可以见，用盐湖卤水提锂具有显著的提锂成本一半左右，由此可以见，用盐湖卤水提锂具有显著的成本优势。成本优势。 目前，盐湖卤水提锂的方法有目前，盐湖卤水提锂的方法有沉淀法、离子交换吸附法、沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、蒸发结晶分离法、煅烧浸取法、盐析法和选择溶剂萃取法、蒸发结晶分离法、煅烧浸取法、盐析法和选择性半透膜法。性半透膜法。 其中，沉淀法和蒸发结晶分离法是盐湖卤水提锂技术中其中，沉淀法和蒸发结晶分离法是盐湖卤水提锂技术中较成熟方法；溶剂萃取法与吸附剂法是较有前途的方法。较成熟方法；溶剂萃取法与吸附剂法是较有前途的方法。 吸附法吸附法工艺简单，回收率高，从经济和环保角度考虑比工艺简单，回收率高，从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势，特别适用于从低品位的海水或盐其他方法都有较大的优势，特别适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。湖水中提锂。1. 沉淀法沉淀法 沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法，它是将卤水沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法，它是将卤水进行适当浓缩后，直接在水中加入能使锂沉淀的物质，过滤从进行适当浓缩后，直接在水中加入能使锂沉淀的物质，过滤从而获得锂化合物。而获得锂化合物。碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法磷酸盐共沉淀法磷酸盐共沉淀法铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法碳化沉淀法碳化沉淀法铝盐沉淀法铝盐沉淀法 鉴于锂与其同族金属及碱土金属化学性质的相似性，这种方法鉴于锂与其同族金属及碱土金属化学性质的相似性，这种方法不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的海水。不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的海水。1） 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法A.碳酸钠沉淀法碳酸钠沉淀法 碳酸盐沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然碳酸盐沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩，锂含量达到适当浓度后，用石灰除去残留的镁蒸发、浓缩，锂含量达到适当浓度后，用石灰除去残留的镁杂质，然后加入杂质，然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂碳酸钠使锂以碳酸锂形式析出。形式析出。 此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂，美国西尔斯湖银此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂，美国西尔斯湖银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖就是采用此方法制得峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖就是采用此方法制得Li2CO3产品。产品。我国自我国自50年代以来，自贡张家坝化工厂就采用这一技术从提年代以来，自贡张家坝化工厂就采用这一技术从提取取B、Br、 I、K等产品后的老卤中提取等产品后的老卤中提取Li2CO3产品。产品。将工业纯碱加入到浓缩的盐湖卤水中提取锂，其反应原理为将工业纯碱加入到浓缩的盐湖卤水中提取锂，其反应原理为: 该方法对镁锂比高的盐湖卤水不合适，因为这些卤水浓该方法对镁锂比高的盐湖卤水不合适，因为这些卤水浓缩后含有过饱和缩后含有过饱和MgC12，提锂之前大量的纯碱将被镁消耗，提锂之前大量的纯碱将被镁消耗掉掉:B.碳酸铵沉淀法碳酸铵沉淀法 用用(NH4)2CO3作沉淀剂从含锂的硫酸盐溶液中制备作沉淀剂从含锂的硫酸盐溶液中制备Li2CO3，包括包括碳酸锂沉淀、碳酸锂沉淀物的净化和沉锂母液的处理等工碳酸锂沉淀、碳酸锂沉淀物的净化和沉锂母液的处理等工序。序。 (NH4)2CO3可由可由NH4HCO3和氨水反应碳酸氢铵热分解制取，和氨水反应碳酸氢铵热分解制取，解决了沉锂母液中锂的回收及副产品解决了沉锂母液中锂的回收及副产品(NH4)2SO4的回收问题。的回收问题。 与碳酸钠沉淀法相比，设备变动不多，不仅锂的回收率相与碳酸钠沉淀法相比，设备变动不多，不仅锂的回收率相近，近，Li2CO3产品质量相同，且可得到较有价值的副产品产品质量相同，且可得到较有价值的副产品 (NH4)2SO4 ，更重要的是使生产成本降低，更重要的是使生产成本降低10%以上，经济效以上，经济效B.益较为显著。益较为显著。2）磷酸盐共沉淀法）磷酸盐共沉淀法A.磷酸铵镁共沉淀法磷酸铵镁共沉淀法 该方法是以磷酸铵镁共沉淀锂和镁，以氯化钙分离镁，该方法是以磷酸铵镁共沉淀锂和镁，以氯化钙分离镁，加入铵盐转变为锂、钠的氯化物，再通入氯化氢，析出氯化加入铵盐转变为锂、钠的氯化物，再通入氯化氢，析出氯化钠和氯化铵，得到氯化锂产品。钠和氯化铵，得到氯化锂产品。 此法消耗原料多，且产品纯度仅为此法消耗原料多，且产品纯度仅为50% 。B.聚磷酸钠沉淀法聚磷酸钠沉淀法 该方法主要针对含钙镁的卤水中锂的回收。该方法主要针对含钙镁的卤水中锂的回收。 首先将卤水比重浓缩至大于首先将卤水比重浓缩至大于1.28，然后与聚磷酸钠水溶液或，然后与聚磷酸钠水溶液或磷酸钠混合，产生第一级含大部分锂的沉淀物，分离该沉淀物并磷酸钠混合，产生第一级含大部分锂的沉淀物，分离该沉淀物并与水混合，最后将残余沉淀物与所得溶液分离并从液相中萃取一与水混合，最后将残余沉淀物与所得溶液分离并从液相中萃取一级沉淀物，含锂级沉淀物，含锂90%以上，第二级沉淀物主要含钙和镁的磷酸盐。以上，第二级沉淀物主要含钙和镁的磷酸盐。锂的回收率锂的回收率81%左右。左右。 该方法尤其适用于含该方法尤其适用于含2030%MgCl2和和612%CaCl2及及(20 40) 10-6Li+的死海卤水。的死海卤水。3) 铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法A.铝酸钠沉淀法铝酸钠沉淀法 铝酸盐沉淀法是以浓度铝酸盐沉淀法是以浓度10%的铝酸钠为原料，用浓度为的铝酸钠为原料，用浓度为40%的的CO2碳化分解制得碳化分解制得Al(OH)3，按铝锂重量比，按铝锂重量比1315加入加入提硼提硼(含含Li2O 13%)后的卤水中，将得到的铝锂沉淀物于后的卤水中，将得到的铝锂沉淀物于350C锻烧锻烧30min，用水在室温下浸取，使沉淀物中的铝锂分离，用水在室温下浸取，使沉淀物中的铝锂分离，用石灰乳和纯碱除去用石灰乳和纯碱除去Ca, Mg等杂质，蒸发浓缩，加入等杂质，蒸发浓缩，加入20%碳碳酸钠溶液，在酸钠溶液，在95C反应，生成反应，生成Li2CO3。 锂的收率锂的收率87%，洗涤烘干后的，洗涤烘干后的Li2CO3产品纯度产品纯度98%以上。以上。从碳化液中回收的纯碱与从碳化液中回收的纯碱与Al(OH)3渣在渣在900C 煅烧，浸取后得煅烧，浸取后得到的铝酸钠溶液可重复使用。到的铝酸钠溶液可重复使用。 本方法的缺点是：碳化液及焙烧浸取液需要蒸发大量的本方法的缺点是：碳化液及焙烧浸取液需要蒸发大量的水，能耗高且工艺流程复杂。水，能耗高且工艺流程复杂。B.铝酸钙沉淀法铝酸钙沉淀法 基本原理氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙，作为从基本原理氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙，作为从不含不含镁的卤水镁的卤水中提取的沉淀剂，再将含锂沉淀物加压，高温压煮中提取的沉淀剂，再将含锂沉淀物加压，高温压煮分解出锂盐，最后以纯碱沉淀出碳酸锂。形成铝酸钙的化学分解出锂盐，最后以纯碱沉淀出碳酸锂。形成铝酸钙的化学反应反应: 反应形成的铝酸钙在酸化条件下，转化为活性氢氧化铝，反应形成的铝酸钙在酸化条件下，转化为活性氢氧化铝，它与卤水中的锂作用，生成锂铝沉淀物。该沉淀物在水的存在它与卤水中的锂作用，生成锂铝沉淀物。该沉淀物在水的存在下于压力容器内蒸气加热到下于压力容器内蒸气加热到150- 180C，即分解出锂盐，而水，即分解出锂盐，而水合氧化铝，则可以循环使用。合氧化铝，则可以循环使用。4）碳化沉淀法）碳化沉淀法 基本原理是在用石灰乳沉淀除镁的碱性母液中基本原理是在用石灰乳沉淀除镁的碱性母液中（pH12），直通入），直通入 CO2气体或（气体或（CO2 + NH4HCO3），使），使溶液的溶液的 pH 保持在保持在 中性或弱碱性中性或弱碱性 ,使使 Ca2+ 以碳酸钙沉淀以碳酸钙沉淀,在此在此 pH下下,避免了避免了Li2CO3沉淀的生成，从而降低成本，解沉淀的生成，从而降低成本，解决了除钙问题，有大大提高了锂的收合率。决了除钙问题，有大大提高了锂的收合率。 但这一工艺只适合低镁锂比的碳酸盐型盐湖，我国的但这一工艺只适合低镁锂比的碳酸盐型盐湖，我国的西藏扎布耶盐湖是世界第三大锂资源百万吨以上的超大西藏扎布耶盐湖是世界第三大锂资源百万吨以上的超大型盐湖，就采用了此方法生产碳酸锂。型盐湖，就采用了此方法生产碳酸锂。过饱和碳酸钠溶液除钙NaCl、KCl、NH4Cl组成的混合盐石灰乳除镁5）铝盐沉淀法）铝盐沉淀法 1963年年Koplaneo开始用铝盐法从死海海水中提取锂。基开始用铝盐法从死海海水中提取锂。基本原理是无定型铝盐对卤水中的锂具有高效选择沉淀作用，本原理是无定型铝盐对卤水中的锂具有高效选择沉淀作用，形成形成LiCI2A1(OH)3xH2O的复合物，即的复合物，即: 所得到的含锂沉淀物，经焙烧浸取获得氯化锂溶液和氧所得到的含锂沉淀物，经焙烧浸取获得氯化锂溶液和氧化铝，从而达到分离回收锂的目的。氯化锂溶液去除杂质后化铝，从而达到分离回收锂的目的。氯化锂溶液去除杂质后可制取碳酸锂。可制取碳酸锂。2. 溶剂萃取法溶剂萃取法 萃取法是从萃取法是从60年代发展起来的，溶剂萃取法是现在分离年代发展起来的，溶剂萃取法是现在分离和提取物质的最先进的方法之一，它具有高选择性、流程短、和提取物质的最先进的方法之一，它具有高选择性、流程短、操作连续、容易实现自动化等优点，目前已广泛用于化学工操作连续、容易实现自动化等优点，目前已广泛用于化学工业。业。 用该法提锂的关键在于选取合适的萃取剂。常用的从卤用该法提锂的关键在于选取合适的萃取剂。常用的从卤水中萃取锂的体系主要有水中萃取锂的体系主要有单一萃取体系和协同萃取体系两类。单一萃取体系和协同萃取体系两类。 1）单一萃取体系单一萃取体系 许多醇类、许多醇类、-二酮类和烷基磷类对锂均有较好的萃取效果。二酮类和烷基磷类对锂均有较好的萃取效果。冠醚是近年来发展起来冠醚是近年来发展起来 的一种新型萃取剂，它具有通过静电能的一种新型萃取剂，它具有通过静电能作用同离子半径与内腔相匹配的阴离子相结合、对不同半径的阳作用同离子半径与内腔相匹配的阴离子相结合、对不同半径的阳离子络合物其稳定常数产生巨大差异的特殊性能，最适合萃取锂离子络合物其稳定常数产生巨大差异的特殊性能，最适合萃取锂的冠醚是的冠醚是14冠冠4，萃取，萃取pH为为10-11，在冠醚环上引入吸电子功能团，在冠醚环上引入吸电子功能团有利于提高冠醚的选择性。有利于提高冠醚的选择性。 冠醚类试剂对锂有较好的选择性，但目前仅限于实验研究阶冠醚类试剂对锂有较好的选择性，但目前仅限于实验研究阶段，尚无工业应用报道。段，尚无工业应用报道。2）协同萃取体系协同萃取体系 在萃取体系中加入协萃剂，有利于提高对锂的选择性和适在萃取体系中加入协萃剂，有利于提高对锂的选择性和适用范围，如磷酸三丁酯用范围，如磷酸三丁酯(TBP)和和-双酮的混合剂、双酮的混合剂、TBP和和TTA(噻吩甲酰三氟丙酮噻吩甲酰三氟丙酮)的混合剂以及三辛基氧化磷的混合剂以及三辛基氧化磷(TOPO)是常用是常用的协萃剂，一些胺与羧酸、膦酸的协萃体系也用于从卤水中萃的协萃剂，一些胺与羧酸、膦酸的协萃体系也用于从卤水中萃取锂。取锂。 有关饱和氯化镁盐湖卤水提锂的萃取体系报道较少，有关饱和氯化镁盐湖卤水提锂的萃取体系报道较少，1970年美国锂公司发表了二异丁酮（年美国锂公司发表了二异丁酮（DIBK）-磷酸三丁酯磷酸三丁酯（TBP）体系，）体系，1979年许庆仁发表了年许庆仁发表了N，N-二（二（1-甲基庚基）甲基庚基）乙酰胺（乙酰胺（N503）-TBP体系，体系，1987年童兆达等发表了年童兆达等发表了TBP体系。体系。中国科学院青海盐湖研究所中国科学院青海盐湖研究所“研究了煤油研究了煤油-三氯化铁三氯化铁-TBP体系，体系，并进行了中试实验，得到了很好的效果。并进行了中试实验，得到了很好的效果。 从实际提锂过程来看，溶剂萃取法适用于从实际提锂过程来看，溶剂萃取法适用于锂浓度高的水锂浓度高的水溶液溶液，对于盐湖卤水锂的浓度低，需要浓缩，费时费力，对从，对于盐湖卤水锂的浓度低，需要浓缩，费时费力，对从海水中提锂更不现实，因此不利于大规模工业发展。海水中提锂更不现实，因此不利于大规模工业发展。3. 吸附法吸附法 吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。目的。吸附法更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂，因此其更吸附法更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂，因此其更具有发展前景具有发展前景。 根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。 有机系吸附剂有机系吸附剂一般为有机离子树脂，有机离子树脂交换法是一般为有机离子树脂，有机离子树脂交换法是把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的Li+。此法很不经。此法很不经济，成本相对高，设备腐蚀严重，不利于大规模生产，应用前济，成本相对高，设备腐蚀严重，不利于大规模生产，应用前景较小。景较小。 无机离子吸附剂无机离子吸附剂，对锂的吸附选择性及吸附容量均较高，对锂的吸附选择性及吸附容量均较高，工艺简单、回收率高、选择性好、对环境无污染，与其它方法工艺简单、回收率高、选择性好、对环境无污染，与其它方法相比有较大优越性。相比有较大优越性。 总体来讲，能够作为锂的无机离子交换吸附的交换吸附剂总体来讲，能够作为锂的无机离子交换吸附的交换吸附剂分为以下几种：分为以下几种：(1)金属氧化物和水合金属氧化物；金属氧化物和水合金属氧化物；(2)复合型吸复合型吸附剂；附剂；(3)层状多价金属酸性盐；层状多价金属酸性盐；(4)钛或锡的锑酸盐；钛或锡的锑酸盐；(5)离子筛离子筛型氧化物型氧化物。 一些具有一些具有离子筛功能离子筛功能的特效无机离子交换吸附剂的研的特效无机离子交换吸附剂的研制开发，已成为从制开发，已成为从稀溶液稀溶液中提取有用元素的最有效方法。中提取有用元素的最有效方法。 离子筛型氧化物是离子筛型氧化物是20世纪世纪70年代初由原苏联人合成年代初由原苏联人合成并发现的，近十几年来，日本、俄并发现的，近十几年来，日本、俄罗斯、中国的科学家对罗斯、中国的科学家对离子筛已进行了一些基础研究。离子筛已进行了一些基础研究。 所谓所谓离子筛型氧化物吸附剂就是对无机离子交换剂的离子筛型氧化物吸附剂就是对无机离子交换剂的化学组成、结晶结构进行人为干预，使其达到某种特殊要化学组成、结晶结构进行人为干预，使其达到某种特殊要求。求。 具体为：预先在无机化合物中导入目的离子，加热固定具体为：预先在无机化合物中导入目的离子，加热固定后，使留下的骨架在结构不发生变化的情况下抽出导入的离子，后，使留下的骨架在结构不发生变化的情况下抽出导入的离子，形成规则的细微孔隙，这些孔隙有接受和筛选导入离子的最佳形成规则的细微孔隙，这些孔隙有接受和筛选导入离子的最佳结构。结构。 这种空隙具有接受原导入的目的离子而构成最佳结晶构这种空隙具有接受原导入的目的离子而构成最佳结晶构造的趋势，故其有在多种离子存在的情况下，对原导入目的离造的趋势，故其有在多种离子存在的情况下，对原导入目的离子的筛选和记忆的能力。因此，也称离子筛型氧化物为子的筛选和记忆的能力。因此，也称离子筛型氧化物为离子记离子记忆材料忆材料。 目前，对海水提锂用离子筛研究重点为目前，对海水提锂用离子筛研究重点为单斜晶系锑酸和尖单斜晶系锑酸和尖晶石型钛氧化物及锰氧化物晶石型钛氧化物及锰氧化物。 锂锰氧化物离子筛锂锰氧化物离子筛是目前研究较多且综合性能较好的一种吸是目前研究较多且综合性能较好的一种吸附剂，尖晶石型锰氧化物是由锰化合物附剂，尖晶石型锰氧化物是由锰化合物(MnCO3)和锂化合物和锂化合物(Li2CO3)反应生成前躯体，再经酸洗而制得，其一般反应式可反应生成前躯体，再经酸洗而制得，其一般反应式可表示为：表示为： 式中，式中，LiXMnYO4为所合成的尖晶石型锰氧化物。因制备方为所合成的尖晶石型锰氧化物。因制备方法和条件，如：原料、法和条件，如：原料、Li/Mn摩尔比、反应温度和时间等不同，摩尔比、反应温度和时间等不同，会造成吸附剂的组成会造成吸附剂的组成(x，y)和性能的差异。和性能的差异。 已合成的有吸附能力的氧化物有已合成的有吸附能力的氧化物有LiMn2O4、 Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、LiMnO、 LiMnO2等，这些锰氧化物在一定等，这些锰氧化物在一定浓度的酸浓度的酸(如盐酸、硫酸、硝酸等如盐酸、硫酸、硝酸等)下洗涤，洗去锂离子，便可下洗涤，洗去锂离子，便可得到锰系锂离子筛，此离子筛对溶液中的得到锰系锂离子筛，此离子筛对溶液中的锂离子有特殊记忆锂离子有特殊记忆功能，尤其对从海水中提取锂离子具有选择性高、吸附量大功能，尤其对从海水中提取锂离子具有选择性高、吸附量大的优点。的优点。 锂锂-锰氧化物离了筛对海水中锰氧化物离了筛对海水中锂的分配系数锂的分配系数Ka (Ka=锂的吸锂的吸附量附量(mg.g-1)/溶液中锂的浓度溶液中锂的浓度(mg.ml-1)可达可达104105; Li+/Na+、K+的分配系数均在的分配系数均在104以上，可有效地从含以上，可有效地从含Na+、K+ 、Ca2+、Mg2+、Sr2+等海水、盐湖等海水、盐湖(卤水卤水)和地热水中选择性提取和地热水中选择性提取(回收回收)锂。锂。4. 蒸发结晶分离法蒸发结晶分离法 该法是将卤水资源采用一系列蒸发结晶措施，并结合其他该法是将卤水资源采用一系列蒸发结晶措施，并结合其他提取工艺，从回收提取工艺，从回收Na、B、Br等有用组分后的母液中提锂的一等有用组分后的母液中提锂的一种方法。该工艺的关键是如何除去母液中的种方法。该工艺的关键是如何除去母液中的Ca、Mg。传统的。传统的方法是用烧碱除镁，再稀释溶液至方法是用烧碱除镁，再稀释溶液至LiCI少于少于13.8g L-1，加入，加入纯碱沉淀钙后浓缩，最后用纯碱沉淀，制得纯碱沉淀钙后浓缩，最后用纯碱沉淀，制得Li2CO3产品。产品。 用本法提取锂，由于烧碱和纯碱的用量过大，致使碳酸锂的用本法提取锂，由于烧碱和纯碱的用量过大，致使碳酸锂的成本比较高成本比较高。5. 煅烧浸取法煅烧浸取法 此法是对传统煅烧法进行了改进，将提硼后的卤水蒸发，此法是对传统煅烧法进行了改进，将提硼后的卤水蒸发，得到老卤得到老卤其其n(Mg2+)与与n(Li+)约为约为2-1，然后在老卤中加入沉淀，然后在老卤中加入沉淀剂，使剂，使Mg2+、Li+分别以氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或草酸盐形分别以氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或草酸盐形式沉淀出来。最后沉淀锻烧分解，通过碳化或碳酸化作用，使式沉淀出来。最后沉淀锻烧分解，通过碳化或碳酸化作用，使Li+溶入溶液，溶入溶液，Mg2+仍然保存在沉淀中，从而实现镁锂分离。仍然保存在沉淀中，从而实现镁锂分离。 锂的锂的收率收率90%左右，锻烧后的氧化镁渣精制，可得到纯度为左右，锻烧后的氧化镁渣精制，可得到纯度为98.5%的氧化镁副产品。该方法的优点是：有利于锂镁等资源的的氧化镁副产品。该方法的优点是：有利于锂镁等资源的综合利用，原料消耗少，但镁的利用使流程复杂，设备腐蚀严综合利用，原料消耗少，但镁的利用使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大。重，需要蒸发的水量较大。6.盐析法盐析法 又称氯化氢盐析法。原理是依据又称氯化氢盐析法。原理是依据LiCl和和MgCl2在在HCl水溶液水溶液中的溶解度不同，用中的溶解度不同，用HCl盐析盐析MgCl2后提取到产物后提取到产物LiCl。 此方法需先对卤水进行提硼处理，再冷却蒸发母液得到含锂此方法需先对卤水进行提硼处理，再冷却蒸发母液得到含锂6%7%的浓缩卤水，并且要在封闭条件下进行，而得到的锂的浓缩卤水，并且要在封闭条件下进行，而得到的锂的回收率也并不是很高，所以在实际中并没有得到使用。的回收率也并不是很高，所以在实际中并没有得到使用。7. 选择性半透膜法选择性半透膜法 该法采用该法采用物理手段进行提锂物理手段进行提锂，也是盐湖提锂的一个新的研究，也是盐湖提锂的一个新的研究方向。方向。 国内马培华等将含锂的盐湖卤水蒸发，通过一级或多级电国内马培华等将含锂的盐湖卤水蒸发，通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部连续式、连续部分循环式或批量循环式分循环式或批量循环式)浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩，便可制取深度除杂、精制浓缩，便可制取Li2CO3或或LiCl所需的原料。所需的原料。 该法可使该法可使Li+的回收率超过的回收率超过80%、多价阴阳离子的脱除率、多价阴阳离子的脱除率超过超过95%，分离浓缩得到，分离浓缩得到Li+浓度为浓度为2-20留留gL-1。青海锂业公司。青海锂业公司就是采用该技术生产碳酸锂，该工艺的产业化研究已经多年，就是采用该技术生产碳酸锂，该工艺的产业化研究已经多年，但是仍然还没有正常生产。但是仍然还没有正常生产。三、废旧锂电池中回收提锂三、废旧锂电池中回收提锂n n1.1.锂二氧化锰电池锂二氧化锰电池(Li-MnO(Li-MnO2 2) )常见种类 锂二氧化锰电池是一种以锂为阳锂二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极）极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该，并采用有机电解液的一次性电池。该电池可以做成不同的外形以满足不同要电池可以做成不同的外形以满足不同要求。求。锂锂亚硫酰氯电池亚硫酰氯电池(Li-SOCl(Li-SOCl2 2) ) 该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的，放电电压特别平稳，该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的，放电电压特别平稳，一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上，应用领域很窄。一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上，应用领域很窄。 废旧锂离子电池的回收技术废旧锂离子电池的回收技术 废锂离子电池中最具有回收价值的金属是钴，而不是锂废锂离子电池中最具有回收价值的金属是钴，而不是锂 。锂、镍和锰金属只是作为回收钴锂、镍和锰金属只是作为回收钴 的副产品。各种回收技术基本的副产品。各种回收技术基本相似相似 ，包括预处理，包括预处理( 拆解、分类等拆解、分类等)以及钴和其它金属的回收部以及钴和其它金属的回收部分。各种回收技术的预处理式基本相同，差异在于钴和其它金分。各种回收技术的预处理式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。属的回收技术路线和方法不同。 1 机械处理法机械处理法2 高温焚烧法高温焚烧法3 湿法冶金技术湿法冶金技术 湿法冶金技术包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的湿法冶金技术包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理，晶化处理， 它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。的金属离子。 碱浸法碱浸法可以预先除去约可以预先除去约90%的铝的铝 。然后使用。然后使用H2SO4+H2O2 体系酸浸滤体系酸浸滤 渣，酸浸后的滤液中含有渣，酸浸后的滤液中含有F e2+ 、C a2+ 、M n2+ 等等杂质，使用杂质，使用P2O4 萃取得到钴和萃取得到钴和 锂的混合液，然后用锂的混合液，然后用P5O7( 有有机磷酸萃取剂机磷酸萃取剂)萃取分离钴、锂，经反萃回萃取分离钴、锂，经反萃回 收得到硫酸钴和萃收得到硫酸钴和萃余液沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电池中回余液沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电池中回 收钴收钴和锂。得到的碳酸锂达到了零级产晶要求，一次沉锂率为和锂。得到的碳酸锂达到了零级产晶要求，一次沉锂率为76.5%。 9.3 金属锂的制备金属锂的制备 金属锂的生产方法主要有熔盐电解法和真空热还金属锂的生产方法主要有熔盐电解法和真空热还原法两种，其中高温电解原法两种，其中高温电解氯化锂氯化锂-氯化钾熔融盐氯化钾熔融盐的熔盐的熔盐电解法是目前工业上生产金属锂的唯一方法。电解法是目前工业上生产金属锂的唯一方法。一、金属理的生产简史一、金属理的生产简史 1818年，戴维年，戴维(H.Davy)电解碳酸锂制得了少量的金属锂。电解碳酸锂制得了少量的金属锂。 1855年，德国人本生年，德国人本生(J. Bunsen)和马梯森和马梯森(A. Mattiessen)加加以改进，使用厚壁瓷坩埚作电解槽，用铁丝作阴极，用碳棒作阳以改进，使用厚壁瓷坩埚作电解槽，用铁丝作阴极，用碳棒作阳极，用电解熔融氯化锂的方法才制备了大量的金属锂。极，用电解熔融氯化锂的方法才制备了大量的金属锂。 随后，特罗斯特、弗里和什尼茨列尔又对此方法进行了研随后，特罗斯特、弗里和什尼茨列尔又对此方法进行了研究和改进。由于究和改进。由于氯化锂具有很高的挥发性和吸湿性氯化锂具有很高的挥发性和吸湿性，因此这种电，因此这种电解法没有获得实际应用。解法没有获得实际应用。 1893年岗茨年岗茨(Guntz)首先提出在首先提出在450下电解等量氯化下电解等量氯化锂与氯化钾熔体的方法提备金属锂锂与氯化钾熔体的方法提备金属锂，降低了电解过程的温，降低了电解过程的温度，减少了电解质的挥发，使用耐氯能力强的石墨电极，度，减少了电解质的挥发，使用耐氯能力强的石墨电极，在铁阳极上套有玻璃管以使析出的锂与电解质分开。在铁阳极上套有玻璃管以使析出的锂与电解质分开。 岗茨所提方法的不足之处是在电解温度下岗茨所提方法的不足之处是在电解温度下(450 C )氯化氯化钾的分解电势钾的分解电势(3.889V)与氯化锂与氯化锂(3.777V)的很接近，的很接近，钾钾容易容易被还原而污染金属锂。另外，共熔物中常含有氯化钠，由被还原而污染金属锂。另外，共熔物中常含有氯化钠，由于其分解电势比氯化锂的低，在电解时于其分解电势比氯化锂的低，在电解时钠钠将会被还原出夹将会被还原出夹而而污染金属锂污染金属锂。 为了制得不含钾的金属锂，为了制得不含钾的金属锂，1906年年O.鲁弗和鲁弗和O.伊奥甘先伊奥甘先电解电解LiBr-LiCl的混合物，得到了不含钾的金属锂。但因溴化的混合物，得到了不含钾的金属锂。但因溴化锂价格昂贵，因而没有得到实际应用。锂价格昂贵，因而没有得到实际应用。 人们也曾尝试在人们也曾尝试在非水溶剂中电解氯化物非水溶剂中电解氯化物的方法制备金属的方法制备金属锂。锂。1990年年J.拉斯拉斯(Russ)和拉申斯基和拉申斯基(Lashcinski)电解溶于电解溶于丙丙酮中的氯化锂酮中的氯化锂提取了金属锂；提取了金属锂；1936年年M.A.克洛奇科电解克洛奇科电解氯化氯化锂的硝基苯溶液锂的硝基苯溶液；Minnick在在氨中由高氯酸锂氨中由高氯酸锂生产金属锂；生产金属锂；还有人以熔融铅作阳极电解了还有人以熔融铅作阳极电解了LiCN和和LiCN2的混合物。的混合物。 这些方法都得到了金属锂，但都不是经济的方法，因而这些方法都得到了金属锂，但都不是经济的方法，因而都都未能实现工业化未能实现工业化。 从十九世纪起就有人用从十九世纪起就有人用热还原锂盐热还原锂盐的方法制取金属锂。的方法制取金属锂。 如用镁、铝还原氢氧化锂，得到的金属中含有镁和氢化锂；如用镁、铝还原氢氧化锂，得到的金属中含有镁和氢化锂；用铝、铁和镁还原用铝、铁和镁还原LiCN或或LiCN2；用碳还原碳酸锂，用锆粉还；用碳还原碳酸锂，用锆粉还原锆酸锂；用碳化钙还原锂的氯化物、氟化物和硫化物；用铝、原锆酸锂；用碳化钙还原锂的氯化物、氟化物和硫化物；用铝、镁、硅或硅铁、钡、钠、钙和铁在真空中还原氯化锂、氟化锂、镁、硅或硅铁、钡、钠、钙和铁在真空中还原氯化锂、氟化锂、氧化锂、锂辉石、碳酸锂；用热等离子体热分解法制备金属锂氧化锂、锂辉石、碳酸锂；用热等离子体热分解法制备金属锂以及分解熔融锂化合物生产金属锂等方法。以及分解熔融锂化合物生产金属锂等方法。 熔盐电解的方法制取金属锂存在熔盐电解的方法制取金属锂存在电耗高电耗高(2832kWh/kg锂锂)、流程长、生产过程中产出氯气污染环境、锂盐的挥发损失流程长、生产过程中产出氯气污染环境、锂盐的挥发损失大、过程的操作条件差和电解设备腐蚀严重大、过程的操作条件差和电解设备腐蚀严重等问题。等问题。 其中以用铝、硅或硅铁还原氧化锂和锂辉石的其中以用铝、硅或硅铁还原氧化锂和锂辉石的真空热还真空热还原法原法的效果较好。真空热还原法的实现，可以大大的效果较好。真空热还原法的实现，可以大大缩短金属缩短金属锂的生产周期，减少工序及原材料消耗锂的生产周期，减少工序及原材料消耗，因而可使生产成本，因而可使生产成本大为降低。但是，真空热还原法还原炉单位体积的生产能力大为降低。但是，真空热还原法还原炉单位体积的生产能力较低，炉渣产量较大。较低，炉渣产量较大。 因此，如能改善设备条件，增大处理量，改善加热方法因此，如能改善设备条件，增大处理量，改善加热方法以及生产连续化等，则真空热还原法将在金属锂的生产工艺以及生产连续化等，则真空热还原法将在金属锂的生产工艺上居优先地位。上居优先地位。 熔盐电解法从研究至今一直是工业生产金属锂的主要方法熔盐电解法从研究至今一直是工业生产金属锂的主要方法。二、熔盐电解法二、熔盐电解法 工业上采用工业上采用氯化锂氯化锂-氯化钾的熔融混合物氯化钾的熔融混合物为电解质。由其体系为电解质。由其体系的状态图可知，把氯化钾加到氯化锂中，混合物的熔点就降低，的状态图可知，把氯化钾加到氯化锂中，混合物的熔点就降低，在氯化锂的摩尔浓度为在氯化锂的摩尔浓度为60%处，温度为处，温度为356时有一共晶熔点。时有一共晶熔点。 使用石墨阳极、低碳钢阴极。钢阴使用石墨阳极、低碳钢阴极。钢阴极从槽底中心导入，两根石墨阳极通过极从槽底中心导入，两根石墨阳极通过侧部槽衬导入侧部槽衬导入:阴极和阳极表面由钢制阴极和阳极表面由钢制网状隔板隔开。网状隔板隔开。LiCl-KCl熔体由槽盖上熔体由槽盖上的小孔注入，用煤气、油或电来供应维的小孔注入，用煤气、油或电来供应维持电解质在熔点以上的温度所需要的热持电解质在熔点以上的温度所需要的热量。电解出的锂浮在阴极上方并汇集于量。电解出的锂浮在阴极上方并汇集于铸铁制成的集锂槽内，氯气则由槽盖上铸铁制成的集锂槽内，氯气则由槽盖上的短管从阴极空间导出；槽衬用陶瓷，的短管从阴极空间导出；槽衬用陶瓷，使用期不长，这也是锂电解槽的缺点。使用期不长，这也是锂电解槽的缺点。 当电解质中氯化锂的含量为当电解质中氯化锂的含量为45%时，电解可在时，电解可在420-430的的温度范围内进行。降低熔体温度和氯化锂的含量，金属锂溶入电温度范围内进行。降低熔体温度和氯化锂的含量，金属锂溶入电解质中的量将显著减少，从而也就减少了锂的再氯化，提高电流解质中的量将显著减少，从而也就减少了锂的再氯化，提高电流效率。效率。在熔融状态下，钾是唯一比锂更负电性的金属在熔融状态下，钾是唯一比锂更负电性的金属。在。在450时时K+的电极电位为的电极电位为-3. 81V, Li+为为-3. 68V, Na+为为-3. 57V，因此原料，因此原料中中Na的含量应低于的含量应低于1 %。 电解的能耗较大且和理论值相差也很大。要降低生产成本，最重要的是降低电解过程的能耗。三、真空热还原法 用各种金属还原熔融的锂盐要在很高的温度下才能达到较高用各种金属还原熔融的锂盐要在很高的温度下才能达到较高的产率，而且在大气中不易还原获取金属锂，但可以利用锂的的产率，而且在大气中不易还原获取金属锂，但可以利用锂的沸点不高沸点不高(1336)而采用真空热还原的方法。而采用真空热还原的方法。 W. J.克罗尔克罗尔(Kroll)等人作分别用硅、铝、镁作了还原氧化等人作分别用硅、铝、镁作了还原氧化锂的实验，同时还研究了碳酸锂、氯化锂、氟化锂的金属热还锂的实验，同时还研究了碳酸锂、氯化锂、氟化锂的金属热还原。将氧化锂和氧化钙的混合物与铝或硅粉混合，并压制成块，原。将氧化锂和氧化钙的混合物与铝或硅粉混合，并压制成块，在炉内最高温度为在炉内最高温度为8501300C，残压为，残压为0.133Pa以下进行反应。以下进行反应。 A. A. J Smeets等用等用Al和和Si分别还原了氧化锂和锂辉石。试验在分别还原了氧化锂和锂辉石。试验在1173K, 1mPa下将下将Li2O-Al混合料加热混合料加热2h40min，得到锂的回收率为，得到锂的回收率为87%。同时试验还得出，以。同时试验还得出，以铝铝还原氧化锂或锂辉石，从反应温度和还原氧化锂或锂辉石，从反应温度和锂蒸气的纯度来看，要比锂蒸气的纯度来看，要比硅硅还原更为还原更为优越优越。 昆明理工大学对昆明理工大学对氧化锂的真空碳热还原氧化锂的真空碳热还原作了一些初步研究，试作了一些初步研究，试验使用的原料是碳酸锂加碳分解后得到的氧化锂，其中含有验使用的原料是碳酸锂加碳分解后得到的氧化锂，其中含有19.8%的的CaO，按理论配料量，按理论配料量Li2O:C=1:0.402的比例配料，混合均匀后压的比例配料，混合均匀后压成团块，在压力为成团块，在压力为20Pa和温度为和温度为1423K的条件下反应的条件下反应120min。四、真空热还原法与熔融电解法的比较 熔融盐电解法在工业上的应用已有很长一段历史，其工熔融盐电解法在工业上的应用已有很长一段历史，其工艺条件已趋于成熟，因此很难有所突破。相比之下真空热还艺条件已趋于成熟，因此很难有所突破。相比之下真空热还原法提取锂有其独特的优势，具体表现在以下方面原法提取锂有其独特的优势，具体表现在以下方面: (1) 真空热还原法可以直接利用碳酸锂或氢氧化锂，这真空热还原法可以直接利用碳酸锂或氢氧化锂，这些锂盐大多都是现代工业过程的最终产品，不需要再进行锂些锂盐大多都是现代工业过程的最终产品，不需要再进行锂盐的氯化合成，因此可大大缩短锂的生产周期，简化生产流盐的氯化合成，因此可大大缩短锂的生产周期，简化生产流程，减少工序及原材料消耗，从而降低生产成本。程，减少工序及原材料消耗，从而降低生产成本。 (2) 用真空热还原法可直接从工业纯的盐类中制取出高纯度用真空热还原法可直接从工业纯的盐类中制取出高纯度的锂的锂(不含不含Na和和K)，因而也就不需要特别纯的锂盐作原料，因而也就不需要特别纯的锂盐作原料，降低了生产的成本，而且还原剂硅、铝和碳等也都是价廉易降低了生产的成本，而且还原剂硅、铝和碳等也都是价廉易得的。而熔盐电解法对原料的要求较高，电解使用的氯化锂得的。而熔盐电解法对原料的要求较高，电解使用的氯化锂必须是无水氯化锂。必须是无水氯化锂。 (3)在真空条件下进行还原，锂盐的挥发损失小，对环境不在真空条件下进行还原，锂盐的挥发损失小，对环境不污染或少污染。熔融电解法生产过程中阳极产出的氯气不易污染或少污染。熔融电解法生产过程中阳极产出的氯气不易收集，容易污染环境。收集，容易污染环境。 (4) 熔融电解法生产金属锂，不仅流程长，生产设备也很熔融电解法生产金属锂，不仅流程长，生产设备也很复杂。在电解中，由于有差不多一半的能耗损失在电解质溶复杂。在电解中，由于有差不多一半的能耗损失在电解质溶液中，而且产出的锂和氯气又可能重新发生反应，也会降低液中，而且产出的锂和氯气又可能重新发生反应，也会降低电流效率，因而造成能耗相当大。电流效率，因而造成能耗相当大。 相对而言，热还原法使用的真空炉设备则比较简单，过程相对而言，热还原法使用的真空炉设备则比较简单，过程产生的金属锂附集在冷凝器上，操作起来较简单，且能耗较产生的金属锂附集在冷凝器上，操作起来较简单，且能耗较低。锂在真空下呈气态，因而可促进还原反应的进行，降低低。锂在真空下呈气态，因而可促进还原反应的进行，降低反应需要的温度；真空中气体稀薄，几乎没有或很少有氧气反应需要的温度；真空中气体稀薄，几乎没有或很少有氧气和其他气体，减少了气体的副作用，使产品的质量提高；真和其他气体，减少了气体的副作用，使产品的质量提高；真空系统是密闭的，很少有废渣、废气、废水排放到环境中，空系统是密闭的，很少有废渣、废气、废水排放到环境中，因而对保护环境有利。因而对保护环境有利。 用真空热还原法金属锂将成为工业生产的发展趋势。用真空热还原法金属锂将成为工业生产的发展趋势。思考思考题1锂的主要用途有哪些？锂的主要用途有哪些？2从卤水中提取锂的主要方法有哪些？从卤水中提取锂的主要方法有哪些？3真空热还原法制取锂有哪些优势？真空热还原法制取锂有哪些优势？