湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.1 化学反应速率表示式第四章第四章 化学动力学基础化学动力学基础4.5 催化剂和催化作用(自学)4.4 反应速率理论和反应机理4.3 温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式4.2 化学反应速率方程式动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.1 化学反应速率表示式化学反应速率表示式反应速率：单位时间内浓度的改变量(除以该物质的计量系数). 4.1.1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率(B是相应物质的化学反应计量数,V是体积)动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系aA + bB yY + zZ对于气相反应,还可用压强代替浓度的变化值来表示反应速率:对于一般的化学反应：显然,用任意物质单位时间内浓度的改变量来表示反应速率是相同的.动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率平均速率平均速率：某一有限时间间隔内浓度的变化量。BtnB1DD=cu 瞬时速率：瞬时速率： t趋于无限小时的平均速率的极限。n1n1动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-12N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系瞬时速率瞬时速率采用描点法求得,其几何意义是c-t曲线上某点的斜率.例如270s时的瞬时速率：A点的斜率=动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.2 反应速率定律反应速率定律速率方程式速率方程式基元反应基元反应又叫简单反应，指反应物直接经过又叫简单反应，指反应物直接经过 一步反应就生成产物的反应。一步反应就生成产物的反应。复杂反应复杂反应反应物经过两个或两个以上基元反应反应物经过两个或两个以上基元反应 才生成产物的反应。才生成产物的反应。 如基元反应： SO2Cl2=SO2+ Cl2(分解)(基元反应一般是单分子或双分子反应)动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系质量作用定律，也叫反应速率定律：对于基元基元反应：a,b物质A和B的反应级数：若a=1，则A为一级反应，a=2，则A为二级反应； 同理,若b=2，则B为二级反应;总反应的反应级数为(a+b)。k 反应速率常数：k 不随浓度而变，只受温度只受温度的影响，通常温度升高， k 增大。V=kAaBb动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成。在复杂反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但中间产物被后面的一步或几步反应消耗掉,因而在生成物中没有出现。如上面反应的中间产物NO3可被光谱检测到。多分子反应一般是复杂反应?! 总反应经下列两步完成： 复杂反应1：动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系根据光谱学研究反应机理（即反应具体过程）为： 总反应由三个基元反应组成，反应经三步才完成总反应由三个基元反应组成，反应经三步才完成22ONNO2 复杂反应2：动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系对于一般的化学反应(复杂反应) ： n, mA和B反应级数：通常na,mb，但有时也相同，因此，复杂反应的化学反应计量数即反应分子数与该物质的反复杂反应的化学反应计量数即反应分子数与该物质的反应级数应级数不一定相同不一定相同（而基元反应的反应级数等于反应分子数）V=kAnBm n，m须通过实验来确定。总反应级数为（n+m）。动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系V=kH2I2动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系例1. 40， 气体A在一固定容器中发生分解反应: 2A=B+2C,测得其速率V随时间变化的关系如下: 化学反应速率方程式的求法化学反应速率方程式的求法 解:气体A随分解反应时间延长,浓度应该逐渐降低,但由表中数据可知:其分解反应速率基本不变,说明速率与A的浓度无关.因此,求反应速率方程式,反应级数,速度常数,反应级数为0,速度常数K为3.64510-4mol.L-1.s-1 V:mol.L-1.s-1 V:mol.L-1.s-1V=kA0=K3.64510-4mol.L-1.s-1动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 2)保持NO的浓度不变，H2增加一倍，总反应速率也增加略一倍，因此反应对NO的级数为1。 解: 1)由表可知:保持H2的浓度不变，NO每增加一倍，总反应速率就增加略四倍，因此反应对NO的级数为2。 例2. 反应:求反应速率方程式,计算反应级数和速度常数.所以，该反应的速率方程式：反应对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应,总反应级数为3。 3)将任意两组数据代入方程式可求得速度常数的平均值 k=888.89L.molk=888.89L.mol-1-1动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系研究意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢， 以获得期望产物。这对于工业生产、医药等领域具有重大意义. 反应机理的研究反应机理的研究 反应机理：化学反应过程经历的真实反应步骤。 研究方法：采用分子光谱等手段检测反应过程的中间产物; 拟订反应历程; 根据控制步骤推断速率方程; 与实验测定所得方程对比验证。 速率方程的推断方法（作好笔记）： 根据反应历程中的控制步骤控制步骤写出速率方程式; 消去方程式中所有中间产物中间产物的浓度(注意可逆与非可逆反应的速率表示方法不同); 控制步骤以后的反应对反应速率基本没影响.动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系例3：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入得则动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系例4：反应2O3=3O2反应机理为:依据反应机理推断其速率方程式.O3 O2+O (慢反应)K1O3 +O 2O2 (快反应)K2解: 根据控制步骤控制步骤可得到反应的速率方程式为:V=k1O31本章作业: 4.2 4.4 4.5 4.6 4.8动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.3.1 Arrhenius方程方程式式4.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式4.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析4.3.2 Arrhenius方程方程式的应用式的应用动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系影响反应速率的因素有两个： k和c k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程：V=kAnBmArrhenius方程方程动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系k-T 关系图：Arrhenius方程：方程：k0指前因子Ea活化能，单位为kJmol-1。K=k0e-EaRT或动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系直线的截距为lnk0 。直线的斜率为 ，Arrhenius方程(必须记住)： 指数形式：K=k0e-EaRT显然 为直线关系，Tk1ln动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系将两式相减，整理得：3.3.2 Arrhenius方程方程式的应用式的应用RT1Ekk1a0lnln-=对于不同温度下的反应,温度改变，K值改变：RT2Ekk2a0lnln-=动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系例3：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：反应活化能及338.15K时的反应速率常数。RT1Ekk1a0lnln-=RT2Ekk2a0lnln-=解：1 -121221amolkJ102ln=-=kkTTTTRE因此：合并得：动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 3. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍； 2. 在 ，Ea处于方程的指数项中，所以对k有显著显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1.活化能的数量级在40 400 kJmol-1 。动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 4. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.4.1 碰撞理论碰撞理论4.4 反应速率理论反应速率理论4.4.3 活化能与催化剂的关系活化能与催化剂的关系4.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 分子之间发生碰撞是反应的基本前提4.4.1 碰撞理论碰撞理论分子碰撞的几何方位适当才可导致反应动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 只有碰撞分子的能量足够高才可导致反应(这类分子叫做活化分子,活化分子的平均能量与反应物分子的能量差叫做活化能) 温度升高,反应速率加快,是因为升高温度增加了 活化分子的比例,同时增加了分子间碰撞的几率 并非所有分子间的碰撞都能生成产物分子越多，一次碰撞就生成产物的几率越小动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的中间状态叫过渡状态。例如反应：其活化络合物为 ,具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N N O O O 4.4.2过渡状态理论过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) 动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) r rH Hm m= = E Ea(a(正正) ) - - E Ea(a(逆逆) ) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 催化剂对反应活化能的影响经过一种中间过渡络合物经过两种中间过渡络合物催化剂之所以加快反应速率,是因为降低了反应活化能，增加了活化分子总数催化剂同时降低正、逆反应的活化能，同时加快正、逆反应的速率催化剂不能改变反应的始态和终态,因此不改变反应的热效应rH，也不改变反应的rG等热力学函数的变化. 注注意意动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系解(1)反应方程式为:B=D+E 练习练习物质物质A与与B混合按下列反应机理进行反应混合按下列反应机理进行反应: A+B=C (快快) B+C=D+E+A (慢慢)试回答试回答(1)写出反应方程式写出反应方程式 (2)哪种物质可作为催化剂哪种物质可作为催化剂 (3)哪种物质为反应中间物哪种物质为反应中间物. ( (2)作为催化剂的物质在反应中明显存在,能被检测到,同时又被反应消耗掉.最为关键的是催化剂改变了反应历程即反应机理.此处A是催化剂. (3)显然,C是反应中间产物. 动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系4.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征4.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用4.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。4.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径反应途径以缩短反应的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：4.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加动力学定湖南城市学院化学与湖南城市学院化学与环境工程系境工程系2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。动力学定