多孔材料的分析技术多孔材料的分析技术 氮气吸附法氮气吸附法主要内容主要内容4.微孔结构分析微孔结构分析2.吸附理论吸附理论1.1.吸附现象吸附现象3.中孔结构分析中孔结构分析21.吸附现象吸附现象v当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附），后者被称为吸附（adsorption）v多孔固体因毛细凝结（多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而）而引起的吸着作用也称为吸附作用引起的吸着作用也称为吸附作用31.吸附现象吸附现象v物理吸附：物理吸附：是由范得华力引起是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。中的冷凝过程。v 可发生单层吸附,多层吸附v 非选择性吸附v 有可逆性v化学吸附：化学吸附：是气体分子与材料表是气体分子与材料表面的化学键合过程。面的化学键合过程。v 只发生单层吸附v 选择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特定吸附)v 无可逆性按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物物理吸附理吸附和和化学吸附化学吸附。42.吸附理论吸附理论吸附平衡等温线吸附平衡等温线v吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。v根据IUPAC分类，具有6种不同类型。、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形52.吸附理论吸附理论v微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）v由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。v由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力v在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。I型等温线：型等温线：Langmuir型等温线型等温线62.吸附理论吸附理论v大孔材料v相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量v饱和蒸汽压时，吸附层无限大II型等温线：型等温线：S 型等温线型等温线72.吸附理论吸附理论v在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时v在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱v相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充III型等温线：型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B82.吸附理论吸附理论v介孔材料v较低的相对压力下，单分子层吸附v较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚v所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦v在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升IV型等温线型等温线介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大92.吸附理论吸附理论v第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量v第二阶段：多层吸附v第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。v滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加IV型等温线型等温线102.吸附理论吸附理论v型型等温线很少遇到，而等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用吸附质与吸附剂之间作用微弱微弱的的型等温线特点，型等温线特点，但在高压区又表现出有孔但在高压区又表现出有孔充填（充填（毛细凝聚现象毛细凝聚现象）。）。IV型等温线型等温线112.吸附理论吸附理论毛细管凝结现象毛细管凝结现象v根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛毛细凝结现象细凝结现象。孔的毛细效应对孔的毛细效应对吸附等温线的影响吸附等温线的影响脱附过程：脱附过程：毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前吸附质在孔壁接触角不为吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角，前进角大于后退角氮气的吸附等温线滞后环闭合点氮气的吸附等温线滞后环闭合点一般在一般在P/P0=0.420.50之间。之间。此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度122.吸附理论吸附理论v若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞迟滞效应效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。v低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象v吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。凝聚所引起。v吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。v在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。迟滞现象（迟滞现象（Hysteresis）13H1型迟滞回线型迟滞回线v均匀大小且形状规则的孔v吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面（孔径变小）v脱附时为弯月面圆筒状孔道毛细凝聚（圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（）吸附（b）脱附示意图）脱附示意图14H2型迟滞回线型迟滞回线v吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。v脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。v等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。15H3和和H4型迟滞回线型迟滞回线v狭缝状孔道v非均匀的孔呈现H3迟滞环vH3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；v只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。16H3和和H4型迟滞回线型迟滞回线v形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环vH4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。v开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。17比表面积计算比表面积计算 常用的计算方法有： BET法 B点法 经验作图法 其它方法 18BET法法*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式： (1-15) *实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。19BET法法常数常数c c作参数，作参数，以吸附重量或以吸附重量或吸附体积（吸附体积（W/Wm或或V/Vm）对对x=P/P0作图作图。a)c2 a)c2 ， IIII型吸附等温线型吸附等温线; ;b)c2b)c2， IIIIII型吸附等温线型吸附等温线BETBET公式适用比压范围公式适用比压范围: :0.05x0.350.05x0.35620T图法图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的采用标准化的vtvt图法图法(1)根据氮吸附数据计算根据氮吸附数据计算i=1,2,n各点的各点的t值值;T图法图法21T图法图法0.975是氧化物类催化剂的适用因子是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂面积可被视为催化剂基质基质(非微孔部分非微孔部分)表面积表面积;(3)(3)计算计算BETBET表面积表面积; ;其中其中V Vm m是单分子层吸附量是单分子层吸附量, ,根据根据P/V(PP/V(P0 0-P)-P/P-P)-P/P0 0作图得到的截距求得作图得到的截距求得(2)(2)根据得到的根据得到的t t图求出斜率图求出斜率S St t( (外表面积外表面积) )和截距和截距I It t( (孔体积孔体积) ), ,并计算并计算t t面积面积, ,22T图法图法(4)计算分子筛表面积计算分子筛表面积(微孔表面积微孔表面积)和微孔体积和微孔体积,分子筛表面积分子筛表面积=BET表面积表面积-t面积面积微孔体积微孔体积=1.54710-3It.233.中孔结构分析中孔结构分析1)IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构2) BJH-孔分布计算方法孔分布计算方法3)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRTg 为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r r m m为孔半径，为孔半径，V Vm m为吸附质液体的摩尔体积为吸附质液体的摩尔体积p/p00.3-0.4， Kelvein 方程适用方程适用, p/p0=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合， Kelvein 方程不适用。方程不适用。v只能用于中孔（5nm），柱状模型v在壁上有多重吸附，类似液体，须假定液体的密度v用吸附与脱附等温线，层层计算法v当10nm时低估孔径，5nm20%误差v孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。24v此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环v从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.100.29比较适合v在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据v在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由氮气吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布v对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。v孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。3.中孔结构分析中孔结构分析由由H1型滞后环可知型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介孔，型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！看出来的东西！25微孔充填率微孔充填率:在单一吸附质体系在单一吸附质体系, ,吸附势作用下吸附势作用下, ,吸附剂被吸附质充占的吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积体积分数是吸附体积与极限吸附体积0 0之比之比, ,定义为微孔充填率定义为微孔充填率. . 式中式中是亲和系数是亲和系数, (对于苯为对于苯为1); 为系数为系数, (活性炭活性炭-苯体系的为苯体系的为2);为特征常数为特征常数 A A为固体表面吸附势为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:1)D-R方程方程4.微孔结构分析微孔结构分析26D-R方程的对数表达式方程的对数表达式作作lgV-lg(p0/p)2图图,得截距得截距lgV0,可计算出微孔体积可计算出微孔体积V0作作lgV-lg(p0/p)2图图,得截距得截距lgVm,可经过可经过Vm计算出微计算出微孔表面积孔表面积,相对压力相对压力p/p0一般小于一般小于10-2Kaganer对对D-R方程改进方程改进a.微孔表面积的计算微孔表面积的计算4.微孔结构分析微孔结构分析27b.b.吸附能与平均孔宽的计算吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时苯作为参比吸附质时: :吸附能吸附能:平均孔宽平均孔宽:式中式中: : M, MM, Mrefref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ; , ,refref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T T时的液体密度时的液体密度; ; k k为为D-RD-R图的斜率图的斜率. .4.微孔结构分析微孔结构分析28例例例例: :活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布Colloid and Surface A, 1996,118:2034.微孔结构分析微孔结构分析292)Horvaih-Kawazoe (-)方程方程a.H-K原方程原方程:假设假设: :依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值, ,微孔完全微孔完全充满或完全倒空充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体吸附相表现为二维理想气体. .适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型: :4.微孔结构分析微孔结构分析30b. H-K-S-F方程方程c.H-K球形孔展开式球形孔展开式4.微孔结构分析微孔结构分析31d.H-K改进式改进式N Navav-阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数; ;N Na a,N,NA A-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数; ;Aa,AAa,AA A-吸附质和吸附剂的吸附质和吸附剂的Lennard-JonesLennard-Jones势常数势常数; ;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距气体原子与零相互作用能处表面的核间距; ;L-L-狭缝孔两平面层的核间距狭缝孔两平面层的核间距; ;d d0 0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值吸附质和吸附剂原子直径算术平均值. .适用于狭缝孔、适用于狭缝孔、圆柱孔、球形圆柱孔、球形孔孔4.微孔结构分析微孔结构分析32例例:H-K方法计算微孔分布比较方法计算微孔分布比较4.微孔结构分析微孔结构分析33八面沸石分子筛微孔分布八面沸石分子筛微孔分布4.微孔结构分析微孔结构分析34采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质- -吸附剂系统的微观吸附剂系统的微观性质。性质。DFTDFT理论基于理论基于TarazonaTarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。用于孔结构分析。3)密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正4.微孔结构分析微孔结构分析35HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布法计算活性炭样品的微孔分布4.微孔结构分析微孔结构分析36