14-1 单糖单糖 一、单糖的构型一、单糖的构型二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构三、物理性质三、物理性质四、化学性质四、化学性质五、重要的单糖及衍生物五、重要的单糖及衍生物六、糖苷六、糖苷内容提要内容提要内容提要内容提要14-2 低聚糖低聚糖一、还原性低聚糖一、还原性低聚糖二、非还原性低聚糖二、非还原性低聚糖14-3 多糖多糖一、淀粉一、淀粉二、纤维素二、纤维素三、半纤维素三、半纤维素四、其它多糖四、其它多糖第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物Saccharide 碳碳水水化化合合物物又又称称作作糖糖，是是自自然然界界存存在在的的一一大大类类有有机机化化合合物物，由由绿绿色色植植物物经经光光合合作作用用合合成成。糖糖不不仅仅为为生生物物有有机机体体提提供供建建筑筑材材料料（如如纤纤维维素素）和和能能量量来来源源，而而且且还还是是高高密密度度的的信信息息载载体体，起起到到了了重重要要的的细细胞胞识识别别功功能能。糖糖和和蛋蛋白白质质、核核酸酸、脂脂类类一一起起，被被称称为为涉涉及及生生命命活活动动本本质质的的重重要要生生物物分分子子，是是维维持持生生命命机器正常运转的最根本的物质基础。机器正常运转的最根本的物质基础。 与与其其它它三三类类生生物物分分子子相相比比，糖糖分分子子结结构构上上的的多多样样性性和和复复杂杂性性固固然然增增加加了了糖糖化化学学研研究究的的难难度度，但但单单位位质质量量的的糖糖远远比比核核酸酸和和蛋蛋白白质质所所携携带带的的信信息息多多。如如果果说说单单糖糖是是生生物物学学专专一一性性词词汇汇中中的的字字母母，由由糖糖分分子子的的变变化化、连连接接方方式式以以及及是是否否含含有有支支链链结结构构可可以以拼拼写写出出意意思思不不同的生物学语言。同的生物学语言。 糖糖类类属属于于多多羟羟基基醛醛、多多羟羟基基酮酮以以及及它它们们的缩合物。的缩合物。 最最初初发发现现的的这这一一类类化化合合物物都都是是由由C、H、O三三种种元元素素组组成成，分分子子中中HO = 211，且且可可用用通通式式Cn(H2O)m表表示示，所所以以将将这这一一类类化化合合物物称称为为碳碳水水化化合合物物（Carbohydrates）。如如：葡葡萄萄糖糖分分子子式式为为C6H12O6 。但但后后来来发发现现有有些些化化合合物物具具有有上上述述这这些些化化合合物物的的性性质质，但但其其分分子子式式并并不不符符合合此此通通式式，例例如如：鼠鼠李李糖糖，C6H12O5；某某些些符符合合此此通通式式的的化化合合物物，如如乳乳酸酸，C3H6O3，在在性性质质上上与与这这类类化化合合物物没没有有共共同同之之处处。所所以以，改改称称作作糖糖类类化化合合物更为恰当。物更为恰当。 根根据据糖糖类类能能否否水水解解和和水水解解后后生生成成物物的的不不同同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖糖（Monosaccharides）低聚糖低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖糖（Polysaccharides）14-1 单糖单糖按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖庚糖庚糖最简单的单糖是：最简单的单糖是：甘油醛甘油醛甘油酮甘油酮醛醛 糖糖 C*个数个数 旋光异构体个旋光异构体个数数 丙醛糖丙醛糖 1 2 丁醛糖丁醛糖 2 4 戊醛糖戊醛糖 3 8 己醛糖己醛糖 4 16 酮酮 糖糖 丁酮糖丁酮糖 1 2 戊酮糖戊酮糖 2 4 己酮糖己酮糖 3 8L( (- -)-)-甘油醛甘油醛D(+)-(+)-甘油醛甘油醛 一、单糖的构型一、单糖的构型 （D/L标记法，标记法，p349） D(+)-(+)-甘油醛甘油醛D( (- -)-)-赤藓糖赤藓糖D( (+ +)-)-苏阿糖苏阿糖水解水解,成内酯成内酯,还原还原 用用同同样样的的方方法法，可可以以派派生生出出D-系系列列中中的的4个戊醛糖和个戊醛糖和8个己醛糖（个己醛糖（p350） 。 L-系系列列中中的的2个个丁丁醛醛糖糖、4个个戊戊醛醛糖糖和和8个个己己醛醛糖糖，也也可可按按上上述述方方法法从从L-甘甘油油醛醛派派生生出出来。来。 同同样样，D-系系列列和和L-系系列列的的酮酮糖糖可可由由D-甘甘油醛和油醛和L-甘油醛生成的赤藓酮糖派生。甘油醛生成的赤藓酮糖派生。 以以下下两两个个符符号号分分别别代代表表D- -甘甘油油醛醛和和L- -甘甘油油醛。以醛。以D-系列醛糖为例，说明单糖的构型：系列醛糖为例，说明单糖的构型：D- - L- - D(+)- -甘油醛甘油醛D( (- -)-)-赤藓糖赤藓糖D( (- -)-)-苏阿糖苏阿糖D( (- -)-)-赤藓糖赤藓糖D(-)-(-)-核糖核糖D( (- -)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D(-)-(-)-核糖核糖D( (- -)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D( (+ +)-)-阿洛糖阿洛糖D( (+ +)-)-阿卓糖阿卓糖D( (+ +)-)-葡萄糖葡萄糖D( (+ +)-)-甘露糖甘露糖D( (- -)-)-苏阿糖苏阿糖D(+)-(+)-木糖木糖D( (- -)-)-莱苏糖莱苏糖D(+)-(+)-木糖木糖D( (- -)-)-莱苏糖莱苏糖D( (- -)-)-古罗糖古罗糖D( (- -)-)-艾杜糖艾杜糖D( (+ +)-)-半乳糖半乳糖D( (+ +)-)-塔罗糖塔罗糖 决决定定单单糖糖构构型型的的羟羟基基 与与羰羰基基相相距距最最远远的的C*上所连的上所连的OH。 异异构构体体之之间间的的关关系系 D-系系列列的的2个个丁丁醛醛糖糖、4个个戊戊醛醛糖糖、8个个己己醛醛糖糖各各自自互互为为非非对对映映异异构构体体，它它们们的的对对映映体体均均属属于于L-系系列列，是是由由L(-)-甘油醛派生出来的。例如：甘油醛派生出来的。例如： D(+ +)- -甘油醛甘油醛D( (- - - -)-)-赤藓糖赤藓糖 D( (- - - -)-)-苏阿糖苏阿糖 L L( (+ + + +)-)-苏阿糖苏阿糖 L L( (+ + + +)-)-赤藓糖赤藓糖L( (- -)-)-甘油醛甘油醛一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体 绝绝大大多多数数的的丙丙糖糖和和丁丁糖糖都都是是合合成成的的化化合合物，自然界存在很少。物，自然界存在很少。 天天然然的的戊戊醛醛糖糖有有：L( (+ +)-)- 阿阿拉拉伯伯糖糖（存存在在于于阿阿拉拉伯伯胶胶及及樱樱桃桃树树胶胶内内），D( (+ +)-)-木木糖糖（存存在在于于木木胶胶及及半半纤纤维维素素中中）， D( (+ +)-)-阿阿拉拉伯伯糖糖（存存在在于于某某些些配配糖糖体体内内），D( (- -)-)-核核糖糖（存存在在于核酸内）。而戊酮糖则不存在于自然界中。于核酸内）。而戊酮糖则不存在于自然界中。 己己醛醛糖糖的的16个个异异构构体体都都是是已已知知的的，但但只只有有D( (+ +)-)-葡葡萄萄糖糖，D( (+ +)-)-甘甘露露糖糖和和D( (+ +)-)-半半乳乳糖糖是是天天然然的的己己醛醛糖糖。这这16个个异异构构体体中中有有12个个构构型型是是化化学学家家Fischer及及学学生生确确定定的的。 1885年年，Fischer首首先先从从葡葡萄萄糖糖着着手手，耗耗时时3年年，确确定定了了葡葡萄萄糖糖的的构型，并于构型，并于1902年年获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖。或或D-( (+ +) )葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式或或 D-(-(- -) )果糖的果糖的Fischer投影式投影式 二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构（p351） 1.Fischer投影式投影式 深深入入一一步步探探讨讨单单糖糖的的性性质质时时，发发现现有有些些实实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：验现象无法用单糖的链状结构加以解释： (1)D( (+ +)-)-葡萄糖葡萄糖 + 饱和饱和NaHSO3 + 品红试剂品红试剂 (2)葡葡萄萄糖糖在在无无水水氯氯化化氢氢的的催催化化下下，只只能能与与一一分分子子甲甲醇醇反反应应，生生成成含含一一个个甲甲基基的的化化合合物。物。 (3)变旋现象变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡葡萄萄糖糖（m.p.=146）溶溶于于水水，从从+112.2 +52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡葡萄萄糖糖（m.p.=150）溶溶于于水水，从从+18.7 +52.7 这这种种旋旋光光度度不不断断改改变变最最后后达达到到平平衡衡值值的的现现象象在在糖糖化化学学上上称称为为变变旋旋现现象象(Mutarotation)。平衡混合物平衡混合物= = +52.78HH - -m.p.=150=+18.7 63% 0.1% -m.p.=146=+112.237% 试验现象的解释：试验现象的解释： (1)葡葡萄萄糖糖分分子子中中的的醛醛基基（HC1O）与与C5上上的的醇醇羟羟基基加加成成，生生成成稳稳定定的的六六元元环环半半缩缩醛醛。在加成过程中：在加成过程中：sp2 C1 sp3 C* 产产生生葡葡萄萄糖糖的的两两种种环环状状旋旋光光异异构构体体 C*上上新新生生成成的的 OH称称为为半半缩缩醛醛羟羟基或苷羟基基或苷羟基OH与决定构型的与决定构型的OH在同侧在同侧 - 型型OH与决定构型的与决定构型的OH在异侧在异侧 - 型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环状结构是互两种环状结构是互变异构，在水溶液中变异构，在水溶液中-、-两种环状结构通两种环状结构通过开链式相互转化过开链式相互转化- 型向型向- 型转变，比旋光度型转变，比旋光度- 型向型向- 型转变，比旋光度型转变，比旋光度达到动态平衡后，比旋光度值恒定。达到动态平衡后，比旋光度值恒定。 变变旋旋现现象象是是糖糖中中普普遍遍存存在在的的现现象象。也也就就是是说说，大大多多数数单单糖糖在在水水溶溶液液中中都都存存在在这这种种环环状状结结构构与与开开链式的互变平衡。链式的互变平衡。开链式开链式葡萄糖葡萄糖- -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 +H2NOH，还原剂，氧化剂还原剂，氧化剂 不不可可逆逆反反应应，使使平平衡衡移移动动 环环状状结结构构反反应能进行到底应能进行到底 葡葡萄萄糖糖的的半半缩缩醛醛是是氧氧环环式式结结构构，这这种种5个个碳碳原原子子和和1个个氧氧原原子子形形成成的的六六元元环环，其其骨骨架架相相当当于于含含氧氧的的六六元元杂杂环环化化合合物物吡吡喃喃。所所以以把把糖糖的的六六元元氧氧环式称为吡喃环，五元氧环式则称为呋喃环环式称为吡喃环，五元氧环式则称为呋喃环。 (2) 严严格格地地讲讲，葡葡萄萄糖糖是是吡吡喃喃糖糖、呋呋喃喃糖糖和和开开链链式式的的互互变变平平衡衡，只只是是达达到到平平衡衡后后，呋呋喃喃糖糖含含量量1%，且且没没有有得得到到结结晶晶；开开链链式式的的含含量量0.0026%，很难用仪器测到。，很难用仪器测到。 同同样样，果果糖糖水水溶溶液液中中也也存存在在着着环环式式、开开链链式的互变平衡：式的互变平衡： - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖微量微量18%37%11%34%= = 133= = 21变旋平衡：变旋平衡： = = = = 9292 顺时针顺时针旋转旋转90 弯曲成弯曲成环状形式环状形式D( (+ +)-)-葡萄糖葡萄糖2.Haworth式式（p353）- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖旋转旋转C4C5键键 单糖单糖Haworth式举例：式举例： (1)D-(1)D-( ) )果糖果糖果糖果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖 - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 (2)L- -(+)阿拉伯糖阿拉伯糖 - - - - (3) D(+)(3) D(+)- - - -半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖(4) L(4) L(- - - -) )- - - -半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖 - -D- - - -D- - - - - -L L- - - - - - - -L L- - - -一一一一对对对对对对对对映映映映体体体体一一一一对对对对对对对对映映映映体体体体 3.构象式构象式（p354）- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 用用构构象象式式也也可可以以表表示示酮酮糖糖和和其其它它醛醛糖糖的的环环状状结结构构，而而其其它它D- -己己醛醛糖糖也也存存在在类类似似于于D- -吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的构构象象式式，但但唯唯独独 - -D( (+ +)-)-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的大大基基团团全全部部处处于于e键键，这这可可能能就就是是自自然然界中界中 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。葡萄糖存在最多的原因之一。 三、物理性质三、物理性质（p358） 单单糖糖具具有有高高沸沸点点、高高熔熔点点，易易溶溶于于水水，有有旋光活性和变旋性。旋光活性和变旋性。 四、化学性质四、化学性质 单单糖糖的的开开链链式式属属于于多多羟羟基基醛醛和和酮酮，不不但但具具有有醇醇羟羟基基和和醛醛酮酮的的化化学学性性质质，而而且且存存在在二二者者相相互互影影响响所所形形成成的的特特性性，同同时时也也表表现现出出环环状状结结构构的性质。的性质。 1.异构化异构化(p366) OH-催催化化D- -葡萄糖葡萄糖1,2- -烯醇式烯醇式D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖D- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖 含多个含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同型完全相同差向异构体差向异构体。2- -差向异构体差向异构体4-差向异构体差向异构体D- -半乳糖半乳糖端基差向异构体端基差向异构体( (异头物异头物) ) 2.成脎成脎(p361)黄色黄色D- -葡萄糖葡萄糖脎脎 苯苯肼肼只只与与糖糖的的C1、C2反反应应成成脎脎，由由于于分分子子内内氢氢键键，糖糖脎脎形形成成较较为为稳稳定定的的六六元元螯螯合合环环，其其它碳原子不再进一步发生上述反应。它碳原子不再进一步发生上述反应。 所所以以，如如果果碳碳原原子子数数相相同同的的不不同同单单糖糖，其其差差别别仅仅在在C1和和C2的的羰羰基基或或构构型型，那那么么与与苯苯肼肼反反应后得到相同的脎。例如：应后得到相同的脎。例如：D- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖 3.成酯成酯 ROH的性质的性质(p364) - -D- -核糖核糖5- -磷酸磷酸- - - -D- -核糖核糖 - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯 4.氧化氧化(p359) (1)被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化还原糖还原糖醛糖：醛糖： CHO TollenFehlingBenedictCOO- - + Ag Cu2O Cu2O 酮糖酮糖 OH- -异构化异构化 CHO 酮糖：酮糖：试剂试剂 + +小分子醛小分子醛8 (2)Br2/H2OD( (+ +)-)-葡萄糖酸葡萄糖酸酮糖不被溴水氧化酮糖不被溴水氧化(3)稀稀HNO3D( (+ +)-)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 5.还原还原(p360)酮糖发生碳链断裂，酮糖发生碳链断裂，生成二元酸生成二元酸(4)高碘酸高碘酸D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L- -山梨糖醇）山梨糖醇）D-甘露糖醇甘露糖醇NaBH4 6.6.成苷成苷(p363)和甲基化作用和甲基化作用(p365)CH3OH无水无水HCl甲基甲基- - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷糖糖糖糖 基基基基配糖基配糖基- -半缩醛羟基半缩醛羟基（- -苷羟基）苷羟基）糖苷键糖苷键糖苷键糖苷键CH3OH无水无水HCl甲基甲基- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷 - -半缩醛羟基半缩醛羟基（ - -苷羟基）苷羟基）糖苷的性质糖苷的性质 无变旋现象，不能发生氧化还无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。原、成脎等反应。甲基化试剂甲基化试剂甲基化试剂甲基化试剂甲基甲基- -2,3,4,6- -四四- -O- -甲基甲基- - - -D(+)-(+)-葡萄糖苷葡萄糖苷CH3OSO2OCH3NaOH稀稀HCl或或 - -D( (+ + + +)-)-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶2,3,4,6- -四四- -O- -甲基甲基- - - -D(+)-(+)-葡萄糖葡萄糖 7.脱水和显色脱水和显色(p367)戊醛糖戊醛糖浓浓HCl 己醛糖己醛糖浓浓HCl 己酮糖己酮糖稀稀HCl - -羟甲基糠醛羟甲基糠醛 从从反反应应的的条条件件可可以以看看出出，己己酮酮糖糖最最容容易易发发生生脱脱水水反反应应。反反应应产产物物与与酚酚缩缩合合可可得得颜颜色色产产物物，常用于鉴别糖类化合物。常用于鉴别糖类化合物。 (1)Molisch试验试验 糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+ +- -萘酚萘酚/ /浓浓H2SO4紫色紫色 (2)Seliqanoff试验试验 醛糖醛糖酮糖酮糖+ + 间苯二酚间苯二酚/ /浓浓HCl 2min内不变色内不变色 红色红色 (3)蒽酮蒽酮/ /浓浓H2SO4 糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+ +蒽酮蒽酮/ /浓浓H2SO4 绿色绿色 在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。 五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物（p368） 1.D-葡萄糖葡萄糖 2.D-果糖果糖 3. D-核糖和核糖和D-2-脱氧核糖脱氧核糖 - - 4.氨基糖氨基糖D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖脱氧葡萄糖D-2-氨基氨基-2-脱氧葡萄糖脱氧葡萄糖 D-2-乙乙酰酰氨氨基基-2-脱脱氧氧葡葡萄萄糖糖是是组组成成天天然然高高分分子子化化合合物物甲甲壳壳素素的的基基本本结结构构单单元元。甲甲壳壳素素部部分分脱脱乙乙酰酰化化后后，可可得得到到壳壳聚聚糖糖。组组成成壳壳聚聚糖糖的的基基本本结结构构单单元元是是D-2-氨氨基基-2-脱脱氧氧葡葡萄萄糖糖和和D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖。脱氧葡萄糖。 甲甲壳壳素素和和壳壳聚聚糖糖在在纺纺织织工工业业、轻轻工工业业和和污污水水处处理理中中有有着着广广泛泛用用途途，用用于于木木材材染染色色前前处处理理和木材保护，前景看好。和木材保护，前景看好。 五、糖苷五、糖苷 分类分类 单糖的个数单糖的个数单糖苷单糖苷二糖苷二糖苷苷键原子的不同苷键原子的不同O-苷苷N-苷苷S -苷苷C-苷苷 1.芸香苷（芦丁）芸香苷（芦丁）芸香糖芸香糖槲皮素槲皮素 2.苦杏仁苷苦杏仁苷H+， 或苦杏仁酶或苦杏仁酶13-2 低聚糖低聚糖 一、还原性低聚糖一、还原性低聚糖（p372） 分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。变旋现象。 1.麦芽糖麦芽糖(Maltose) - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖构象式构象式 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 - -麦芽糖麦芽糖= = +112 - -麦芽糖麦芽糖= = +168开链式开链式麦芽糖麦芽糖变旋平衡：变旋平衡：= = = = +136+136 2.纤维二糖纤维二糖 (Cellobiose) - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖构象式构象式 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 3.乳糖乳糖 (Lactose) - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键半乳糖半乳糖葡萄糖葡萄糖 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键构象式构象式 4.芸香糖芸香糖 (Rutinose) - - - -1,61,6- - - -苷键苷键苷键苷键鼠李糖鼠李糖葡萄糖葡萄糖 二、非还原性低聚糖二、非还原性低聚糖（p373） 分分子子中中不不存存在在苷苷羟羟基基，无无还还原原性性，不不能能成成脎，没有变旋现象。脎，没有变旋现象。 蔗糖蔗糖 (Sucrose) 蔗蔗糖糖的的结结构构是是由由( (+ +)-)-蔗蔗糖糖的的合合成成和和x x射射线线衍衍射射仪仪测测定定得得到到证证实实，而而合合成成工工作作是是由由加加拿拿大大Saskatoon草草原原地地区区实实验验室室的的Lemieux完完成成，被被人们称为人们称为“有机化学的珠穆朗玛峰有机化学的珠穆朗玛峰”。 - - - -2,12,1- - - -苷键苷键苷键苷键 - - - -1,21,2- - - -苷键苷键苷键苷键葡萄糖葡萄糖果糖果糖蔗糖蔗糖H+或或转化酶转化酶水解前：水解前： = = +66.5水解开始：水解开始： = = +112.2 = = 133 -D( (+ +)-)-葡萄糖葡萄糖 + -D( ( )-)-果糖果糖变旋平衡变旋平衡： = = +52.7 = = 92 = = 10.4= = 19.7：+66.5 10.4 19.7，方方向向：右右旋旋 左左旋旋 ，蔗蔗糖糖的的水水解解产产物物称称为为转转化化糖（蜂蜜的主要成分）。糖（蜂蜜的主要成分）。 2.环糊精环糊精(Cyclodextrins) 环六糊精环六糊精 (1)组成和结构组成和结构 环环糊糊精精是是一一组组具具有有最最高高相相对对分分子子质质量量的的低低聚聚糖糖，用用一一种种特特殊殊的的环环糊糊精精葡葡萄萄糖糖基基转转移移酶酶处处理理淀淀粉粉，使使其其发发生生水水解解和和环环化化，可可生生成成环环糊糊精精的的混混合合物物。从从结结构构上上看看,环环糊糊精精是是由由68个个或或更更多多个个葡葡萄萄糖糖单单元元通通过过 -1,4-苷苷键键连连接接起起来来的的环环状状化化合合物物，它它们们分分别别称称为为环环六六糊糊精精（ 环环糊糊精精）、环环七七糊糊精精（ 环环糊糊精精）和和环八糊精（环八糊精（ 环糊精环糊精）。）。 环环糊糊精精分分子子彼彼此此叠叠加加起起来来，形形成成二二聚聚体体或或多多聚聚体体，呈呈圆圆筒筒形形，中中间间有有一一空空穴穴。分分子子的的上上端端边边缘缘向向外外伸伸展展着着吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖C2和和C3上上的的 OH，下下端端边边缘缘向向外外伸伸展展着着吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖C5上上的的CH2OH，内内侧侧则则由由CH键键和和构构成成糖糖苷苷的的氧氧原原子子组组成成。因因而而其其外外侧侧是是亲亲水水性性，内内侧侧则则是是疏疏水水性。性。 (2)特点和应用特点和应用 环环糊糊精精在在热热的的碱碱性性水水溶溶液液中中十十分分稳稳定定，对对 -淀淀粉粉酶酶有有很很大大的的阻阻抗抗性性，在在酸酸性性溶溶液液中中缓缓慢水解。慢水解。 环环糊糊精精内内腔腔疏疏水水，上上、下下两两端端开开口口处处亲亲水水的的结结构构，使使许许多多与与环环糊糊精精空空穴穴大大小小相相当当的的非非极极性性有有机机分分子子或或有有机机分分子子的的非非极极性性一一端端能能进进入入环环糊糊精精的的内内腔腔，通通过过分分子子间间作作用用力力，形形成成包包结结物物，从从而而改改变变这这些些有有机机物物的的理理化化性性质质。所所以以环环糊糊精精可可作作为为稳稳定定剂剂、乳乳化化剂剂、抗抗氧氧剂剂、增增大大材材料料在在水水等等极极性性溶溶剂剂中中的的溶溶解解性性等等，在在食食品品、医医药、农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。药、农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。利用形成的包结物，可催化某些有机反应。利用形成的包结物，可催化某些有机反应。 可可使使某某些些旋旋光光异异构构体体发发生生选选择择性性沉沉淀淀，用于分离对映体。用于分离对映体。 13-3 多糖多糖（p376） 在在生生物物有有机机体体内内多多糖糖分分子子具具有有广广泛泛的的生生物物功功能能。比比较较常常见见的的生生物物功功能能有有：能能量量储储存存形形式式( (淀淀粉粉是是植植物物储储存存的的养养料料，糖糖元元是是动动物物储储存存的的养养料料) )；植植物物、动动物物骨骨架架的的原原料料；复复杂杂的的生生物物功功能能( (如细胞表面的相互作用、调节和识别等如细胞表面的相互作用、调节和识别等) ) 多多糖糖在在自自然然界界分分布布很很广广，组组成成多多糖糖的的单单糖糖大大部部分分是是戊戊、己己醛醛、酮酮糖糖或或单单糖糖的的衍衍生生物物。多多糖糖与与单单糖糖和和低低聚聚糖糖在在性性质质上上有有较较大大的的区区别别，多多糖糖没没有有甜甜味味，大大多多不不溶溶于于水水，没没有有还还原原性性和和变变旋旋现现象象。 而而具具有有复复杂杂生生物物功功能能的的则则是是糖糖复复合合体体：糖蛋白和糖脂。糖蛋白和糖脂。 一、淀粉一、淀粉(Starch) 淀淀粉粉是是混混合合物物，可可分分为为直直链链淀淀粉粉（可可溶溶性性淀淀粉粉）和和支支链链淀淀粉粉，二二者者在在淀淀粉粉中中的的含含量量因因来来源源不不同同各各有有所所异异，其其平平均均相相对对分分子子质质量量在在不不同同品品种种之之间间的的差差异异相相当当大大，提提取取和和分分离离方方法法也也直直接接影影响响其其数数值值。普普通通种种类类淀淀粉粉中中含含1727%的的直直链链淀淀粉粉，其其余余为为支支链链淀淀粉粉，例例如如普普通通玉玉米米中中含含2227%的的直直链链淀淀粉粉。但但粘粘玉玉米米中中不不含含直直链链淀淀粉粉，而而高高直直链链玉米中直链淀粉的含量高达玉米中直链淀粉的含量高达70 80%。 1.直链淀粉直链淀粉(Amylose) 直直链链淀淀粉粉是是由由D-葡葡萄萄糖糖分分子子以以 -1,4-糖糖苷苷键键结结合合而而成成的的线线型型天天然然高高分分子子化化合合物物（一一级级结结构构），其其分分子子链链上上含含有有100 6000个个（一一般般为为250 300个个）葡葡萄萄糖糖单单元元。直直链链淀淀粉粉能能溶溶于于热热水水，可可被被淀淀粉粉酶酶催催化化水水解解生生成成麦麦芽芽糖糖，进而变为葡萄糖被人体吸收。进而变为葡萄糖被人体吸收。直链淀粉的直链淀粉的Haworth式式 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键构象式构象式淀粉中直链淀粉部分的螺旋型淀粉中直链淀粉部分的螺旋型排列方式及碘的配合物的形成排列方式及碘的配合物的形成 -1,4-糖糖苷苷键键的的结结合合方方式式及及通通过过羟羟基基形形成成的的分分子子内内氢氢键键，使使直直链链淀淀粉粉的的线线型型分分子子链链卷卷曲曲成成螺螺旋旋状状，每每6个个葡葡萄萄糖糖单单元元为为一一周周。直直链链淀淀粉粉的的这这种种螺螺旋旋结结构构也也称称为为二二级级结结构构，在在此此基基础础上上螺旋长链还可以再弯折成一定形状的螺旋长链还可以再弯折成一定形状的三级结构三级结构。 如如果果数数条条多多糖糖链链之之间间、或或多多糖糖链链与与其其它它类类型型的的高高分分子子链链之之间间通通过过分分子子间间作作用用力力或或其其它它弱弱作作用用力力相相互互结结合合，就就会会形形成成四四级级结结构构。这这种种高高级级结结构构对对于于生生物物体体内内的的高高度度专专一一性性生生物物化化学学反反应起着决定性作用应起着决定性作用分子识别。分子识别。 直直链链淀淀粉粉的的螺螺旋旋状状结结构构形形成成一一定定尺尺寸寸的的孔孔穴穴，与与环环糊糊精精类类似似，能能与与许许多多大大小小与与其其相相匹匹配配的的小小分分子子化化合合物物形形成成包包结结物物，例例如如碘碘分分子子，遇遇淀粉显蓝色。该颜色反应与分子链的长度有关：淀粉显蓝色。该颜色反应与分子链的长度有关：葡萄糖单元：葡萄糖单元：6个，不能形成包结物；个，不能形成包结物； 8 12个，遇碘显个，遇碘显红色红色； 30 35个以上，遇碘显个以上，遇碘显蓝色蓝色。 2.支链淀粉支链淀粉(Amylopectin) 支支链链淀淀粉粉分分子子是是高高度度支支化化的的D-葡葡萄萄糖糖聚聚合合物物，其其相相对对分分子子质质量量大大于于直直链链淀淀粉粉，其其分分子子链链上上含含有有1000 3 000 000个个（一一般般都都在在6 000个个左左右右）葡葡萄萄糖糖单单元元。支支链链淀淀粉粉不不溶溶于于水水，在在热热水水中会不断膨胀，形成糊状体。中会不断膨胀，形成糊状体。 支支链链淀淀粉粉的的主主链链也也是是由由D-葡葡萄萄糖糖分分子子以以 -1,4-糖糖苷苷键键结结合合而而成成，但但在在主主链链上上大大约约每每隔隔20 30个个葡葡萄萄糖糖单单元元就就会会出出现现支支链链，在在支支链链上上还还会会出出现现分分支支，呈呈树树枝枝状状分分枝枝结结构构。在在分分支支点点上上，两两个个葡葡萄萄糖糖单单元元之之间间以以 -1,6-糖糖苷苷键键结结合合。由由于于直直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。 无无论论是是直直链链淀淀粉粉还还是是支支链链淀淀粉粉，在在酸酸性性条条件下都能水解，生成一系列产物：件下都能水解，生成一系列产物： 淀淀粉粉蓝蓝色色糊糊精精红红色色糊糊精精无无色色糊糊精精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 - -1,6-1,6-苷键苷键苷键苷键 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键支链淀粉的支链淀粉的Haworth式式淀粉中支链淀粉部分淀粉中支链淀粉部分的枝状结构的枝状结构 二、纤维素二、纤维素(Cellulose) 纤纤维维素素是是植植物物细细胞胞壁壁的的主主要要组组分分之之一一，在在植植物物中中起起骨骨架架支支柱柱作作用用，也也是是自自然然界界分分布布最最广广的的多多糖糖。例例如如：棉棉花花含含98%的的纤纤维维素素，亚亚麻麻中中含含80%，木材中含，木材中含50%。 纤纤维维素素是是由由多多个个D-葡葡萄萄糖糖分分子子以以 -1,4-糖糖苷苷键键结结合合而而成成的的线线型型天天然然高高分分子子化化合合物物，其其分分子子链链上上有有5 000 10 000个个葡葡萄萄糖糖单单元元（用用物物理理方方法法测测定定）。在在较较弱弱的的条条件件下下水水解解纤纤维维素素，可可得到纤维二糖。得到纤维二糖。 - -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键纤维素的纤维素的Haworth式式构象式构象式 在在线线型型的的纤纤维维素素分分子子链链中中，由由于于连连接接葡葡萄萄糖糖单单元元的的是是 -1,4-糖糖苷苷键键，所所以以不不能能形形成成直直链链淀淀粉粉的的螺螺旋旋状状结结构构，从从而而使使纤纤维维素素分分子子链链之之间间借借分分子子间间氢氢键键构构成成平平行行的的微微晶晶束束，约约30 60个个分分子子为为一一束束，有有规规律律地地扭扭在在一一起起，多多个个微微晶晶束束靠靠分分子子间间氢氢键键绞绞在在一一起起又又形形成成微微纤纤丝丝（每每个个微微纤纤丝丝含含有有280 800个个纤纤维维素素分分子子链链），微微纤纤丝丝排排列列起起来来便便形形成成肉肉眼眼可可见见的的纤纤维维。这这种种立立体体的的空空间间结结构构，使使得得纤纤维维素素具具有有良良好好的机械强度和化学稳定性。的机械强度和化学稳定性。 纤维素纤维素OH + CS2 + NaOH纤维素纤维素OCS- -Na+ SH+，小孔小孔H+，狭缝狭缝人造纤维人造纤维玻璃纸玻璃纸（纤维素（纤维素OH） 2.纤维素的衍生物纤维素的衍生物 (1)纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯 (2)硝酸纤维素硝酸纤维素酯酯 (3)乙酸纤维素乙酸纤维素 (4)羧甲基纤维素羧甲基纤维素羧甲基纤维素钠（羧甲基纤维素钠（CMC） 三、半纤维素三、半纤维素 半半纤纤维维素素是是植植物物中中与与纤纤维维素素共共生生的的细细胞胞壁壁高高聚聚糖糖。陆陆生生植植物物所所含含的的大大多多数数半半纤纤维维素素都都不不是是一一种种单单糖糖组组成成的的均均一一高高聚聚糖糖，通通常常是是由由两两种种或或两两种种以以上上单单糖糖（包包括括中中性性、脱脱氧氧和和酸酸性性单单糖糖）脱脱水水形形成成的的非非均均一一高高聚聚糖糖，并并常常含含有有乙乙酰酰基基和和具具有有侧侧链链或或支支链链。主主要要有有以以下下四组：四组： (1)己醛糖己醛糖 D-葡萄糖，葡萄糖，D-甘露糖，甘露糖，D-半半乳糖；乳糖； (2)戊醛糖戊醛糖 D-木糖，木糖，L-阿拉伯糖；阿拉伯糖； (3)己糖醛酸己糖醛酸 D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，D-半乳糖醛酸；半乳糖醛酸； (4)脱氧己醛糖脱氧己醛糖 L-鼠李糖，鼠李糖，L-岩藻糖。岩藻糖。 在稻草、麦糠、玉米秆、花生壳中含有大在稻草、麦糠、玉米秆、花生壳中含有大量木聚糖量木聚糖均一高聚糖，由吡喃木糖以均一高聚糖，由吡喃木糖以 -1,4-糖苷键连接而成。是制备糠醛的原料。糖苷键连接而成。是制备糠醛的原料。 四、其它多糖四、其它多糖 1.菊糖菊糖 菊糖（菊淀粉）存在于菊科植物中的多菊糖（菊淀粉）存在于菊科植物中的多聚果糖。聚果糖。 大约有大约有35个个 -D-果糖之间以果糖之间以 -1,2-糖苷键相连，末端有一个糖苷键相连，末端有一个 -D-吡喃葡萄糖单吡喃葡萄糖单元。元。n -1,2-1,2-苷键苷键苷键苷键2.魔芋葡甘聚糖魔芋葡甘聚糖 -1,3-1,3-苷键苷键苷键苷键 -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 魔魔芋芋葡葡甘甘聚聚糖糖存存在在于于魔魔芋芋的的地地下下块块茎茎中中。葡葡萄萄糖糖与与甘甘露露糖糖单单元元的的比比例例约约为为3 5，主主链链为为甘甘露露聚聚糖糖，支支链链为为葡葡聚聚糖糖，葡葡萄萄糖糖之之间间、甘甘露露糖糖之之间间均均以以 -1,4-糖糖苷苷键键相相连连，支支链链的的葡葡萄萄糖糖和主链的甘露糖之间则以和主链的甘露糖之间则以 -1,3-糖苷键相连。糖苷键相连。 3.果胶质果胶质 果果胶胶质质是是果果胶胶类类多多糖糖的的总总称称，这这类类多多糖糖包包括括原原果果胶胶，可可溶溶性性果果胶胶和和果果胶胶酸酸。果果胶胶酸酸是是由由 -D-吡吡喃喃半半乳乳糖糖醛醛酸酸通通过过 -1,4-糖糖苷苷键键连连接接而而成的多糖，其结构可表示为：成的多糖，其结构可表示为： 原原果果胶胶（可可溶溶性性果果胶胶和和纤纤维维素素的的缩缩合合体体，存存在在于于未未成成熟熟果果实实的的壁壁间间层层）果果胶胶酶酶催催化化水水解解可可溶溶性性果果胶胶（全全甲甲酯酯化化果果胶胶，存存在在于于成成熟熟果实中）果实中）果胶酸（存在于过熟的果实中）。果胶酸（存在于过熟的果实中）。 -1,4-1,4-苷键苷键苷键苷键 从从上上述述多多糖糖的的组组成成和和结结构构可可以以看看出出，多多糖糖链链变变化化的的方方式式及及范范围围是是相相当当大大的的，主主要要可可归归为为以下六种：以下六种： (1)分子链上单糖单元的数目；分子链上单糖单元的数目； (2)分子链上单糖的种类数目和连接次序；分子链上单糖的种类数目和连接次序； (3)单糖单元之间的连接点；单糖单元之间的连接点； (4)糖苷键的构型；糖苷键的构型； (5)直链或支链结构；直链或支链结构； (6)糖环的构象。糖环的构象。 例例如如：两两个个相相同同的的己己糖糖分分子子可可以以形形成成11个个不不同同结结构构的的二二糖糖， 4个个单单糖糖分分子子可可以以形形成成35 560种种四四糖。糖。 正正由由于于糖糖分分子子结结构构上上的的多多样样性性和和复复杂杂性性，才才使使其其有有可可能能成成为为高高密密度度的的信信息息载载体体。糖糖化化学学研研究究对对于于揭揭示示糖糖所所携携带带的的复复杂杂生生物物学学信信息息，进进而而加加深深对对于于生生命命过过程程的的认认识识具具有有重重要要意意义义。糖糖化化学学这这样样一一个个新新兴兴的的领领域域需需要要大大量量创创新新性性、探探索索新新的的工工作作，这这方方面面的的研研究究是是可可以以大大有有作作为为的。的。单单 糖糖互变异构和变旋现象互变异构和变旋现象构型和环状结构的表示方法构型和环状结构的表示方法物理性质物理性质化学性质化学性质 异构化，成脎，氧异构化，成脎，氧化还原，成酯，成苷和显色反化还原，成酯，成苷和显色反应。应。本章小结本章小结单单 糖糖还原糖还原糖 能还原能还原Tollen、Fehling、Benedict试剂等弱氧化剂的糖称试剂等弱氧化剂的糖称为还原糖，所有的单糖都是还原为还原糖，所有的单糖都是还原糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，能成脎。能成脎。糖苷糖苷 糖苷分子中没有半缩醛羟糖苷分子中没有半缩醛羟基，无变旋现象，无还原性，不基，无变旋现象，无还原性，不能成脎。能成脎。低聚糖低聚糖还原性低聚糖还原性低聚糖非还原性低聚糖非还原性低聚糖多多 糖糖淀粉和纤维素淀粉和纤维素 结构与性质结构与性质糖的鉴别糖的鉴别Tollen、Fehling、Benedict试剂等试剂等弱氧化剂；弱氧化剂；Br2/H2O；显色反应；显色反应； I2/KI。作业作业 p3841.（1）（）（4）2.（1）（）（2）3.4.（1）8.11.