材料科学基础材料科学基础Chapter 2 晶体缺陷晶体缺陷Chapter Outline o2.1 Point Defectso2.2 Dislocationso2.3 Surface Defects晶体结构中原子组合的不完整性，称为晶体缺陷。晶体缺陷。o点缺陷在三维方向都很小的（不超过几个原子间距）缺陷，或者说是零维缺陷零维缺陷。包括空位、间隙原子、置换原子等。o线缺陷线缺陷在两个方向上尺寸很小，而另一个方向尺寸很长的缺陷，即一维缺陷一维缺陷。也就是“位错”这是本章要重点讨论的。o面缺陷在一个方向尺寸很小，而另两个方向尺寸很大的缺陷，即二维缺陷二维缺陷。如相界面、晶界、亚晶界，还有孪晶界、堆垛层错等。oPoint defects - Imperfections, such as vacancies, that are located typically at one (in some cases a few) sites in the crystal.oExtended defects - Defects that involve several atoms/ions and thus occur over a finite volume of the crystalline material (e.g., dislocations, stacking faults, etc.).oVacancy - An atom or an ion missing from its regular crystallographic site.oInterstitial defect - A point defect produced when an atom is placed into the crystal at a site that is normally not a lattice point.oSubstitutional defect - A point defect produced when an atom is removed from a regular lattice point and replaced with a different atom, usually of a different size.Section 2.1 Point Defects 点缺陷点缺陷图图2-1 2-1 点缺陷：点缺陷：(a) (a) 空位空位 (b)(b)间隙原子间隙原子 (c)(c)小置换原子小置换原子 (d)(d)大置换原子大置换原子 (e) (e) 弗兰克空位弗兰克空位 (f) (f) 肖脱基空位肖脱基空位Figure 2-1 Point defects: (a) vacancy, (b) interstitial atom, (c) small substitutional atom, (d) large substitutional atom, (e) Frenkel defect, (f) Schottky defect. All of these defects disrupt the perfect arrangement of the surrounding atoms.1空位(Vacancy)晶体中的原子克服周围原子的约束力，跳到别的位置而在原有位置留下的空结点，称为空位空位。它包括以下两类：o弗兰克（弗兰克（Frank）空位）空位晶体中的原子迁移到晶体点阵的间隙位置，在原位置形成的空位。o肖脱基肖脱基(Schottky)空位空位晶体中的原子离开平衡位置，迁移到表面或其它界面而在原位置形成的空位。2间隙原子(interstitial atom)晶体点阵的间隙位置出现的原子称为间隙原子间隙原子。间隙原子又分为同类间隙原子和异类间隙原子。显然，同类间隙原子可与弗兰克空位同时产生。异类间隙原子，多由半径很小的异类原子形成。2.1.1 分类分类3.置换原子（Substitutional atom）异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结点位置，称为置换原子，亦称代位原子代位原子。o各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛，间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵畸变区，或称弹性应变区弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场。2.1.1 分类分类1.空位形成能和间隙原子形成能o形成一个空位（或间隙原子）所需要的能量，称为空位空位形成能形成能（或间隙原子形成能间隙原子形成能）。它包括电子能（缺陷对晶体中电子状态的影响）和畸变能。空位以前者为主，间隙原子以后者为主。o间隙原子形成能比空位形成能高出几倍。所以，空位形成比较容易，数量比较多。2.空位引起的熵变n个空位在N个位置上的组合方式的数目，若用即产生n个空位的几率表示，则玻尔兹曼研究出熵的统计学表达式为2.1.2 点缺陷对体系热力学能和熵的影响点缺陷对体系热力学能和熵的影响n个空位造成系统排列熵的改变为o若N不变，当 n0 。因nN ，故空位空位的增加总是引起熵的增加。的增加总是引起熵的增加。o由于原子振幅的变化，也可引起熵变，称为振动熵。空位增加，振动熵也增加。进而提高了系统的熵变。F=U-TSF-自由能，U-热力学能，S-熵值空位的形成，既可因其增加热力学能而升高系统自由能，又可因其增加熵值而降低系统自由能。因此，在一定温度下，可能存在着一个使系统自由能最低的空位数量。空位引起系统自由能的变化为:2.1.2 点缺陷对体系热力学能和熵的影响点缺陷对体系热力学能和熵的影响可得自由能最低时的空位浓度为A为材料常数，常取作1。K为Boltzman常数，约为1.3810-23J/K或者8.6210-5ev/K。Uv 为产生每摩尔空位的形成能，单位为卡/mol或者J/mol 。R为气体常数，1.978卡/mol或者8.31J/mol 。o间隙原子的平衡浓度比空位低很多，可忽略不计。o无论空位和间隙原子，都是一种热平衡缺陷。2.1.3 空位与间隙原子的平衡浓度空位与间隙原子的平衡浓度o式(27)与阿累尼乌斯的表达很接近，两种过程的本质是相同的，都是由原子热运动引起的热激活过程。对于化学反应过程而言，只有当原子(或分子)的能量比平均能量高出的能量足以克服反应激活能的那部分原子才能参与反应；对于点缺陷形成而言，只有比平均能量高出缺陷形成能的那部分原子才能形成点缺陷。所以点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加。o在一定温度下，存在一个使系统自由能最低的空位浓度，称为该温度下的空位平衡浓度空位平衡浓度。空位形成能UV愈小，空位平衡浓度愈大；温度愈高，空位平衡浓度也愈大。例如纯Cu在接近熔点1000时，空位浓度为10-4 ，而在常温下(20)空位浓度却只有10-19 。2.1.3 空位与间隙原子的平衡浓度空位与间隙原子的平衡浓度晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点过饱和点缺陷缺陷，或非平衡点缺陷非平衡点缺陷。获得的方法：o高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。o冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割阶发生攀移。o辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高，在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化辐照硬化。2.1.4 过饱和点缺陷过饱和点缺陷o原子(或分子)的扩散扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。o点缺陷引起电阻的增加电阻的增加，晶体中存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在传导时的散射增加，从而增加了电阻。空位的存在还使晶体的密度下降密度下降，体积膨胀。利用电阻或密度的变化可以测量晶体中的空位浓度及其变化的规律。o空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变蠕变的重要原因之一。o晶体在室温下也可能有大量非平衡空位（如从高温快速冷却时保留的空位，或者经辐照处理后的空位），这些过量空位往往沿一些晶面聚集，形成空位片空位片，或者它们与其他晶体缺陷发生交互作用，从而使材料强度有所提高强度有所提高，但同时也引起显著的脆性显著的脆性。o点缺陷的形貌可以用电镜直接观测。点缺陷的其它性质如生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、以及它引起的晶体体积变化等，都可以通过各种物理实验测定。常见的实验有：比热容实验；热膨胀实验；淬火实验；淬火退火实验；正电子湮没实验等。2.1.5点缺陷与材料行为点缺陷与材料行为计算铜在室温（25）下的)空位数目。假定铜空位形成能Qv,为20,000卡/mol，铜的晶格常数为0.36151nm。若要使空位浓度增加到室温下空位浓度的1000倍，需要什么样温度下的热处理？材料常数A为1。例题 2-1 解答The lattice parameter of FCC copper is 0.36151 nm. The basis is 1, therefore, the number of copper atoms, or lattice points, per cm3 is:例题 2-1 The Effect of Temperature on Vacancy ConcentrationsExample 2-1 SOLUTION (Continued)在室温, T = 25 + 273 = 298 K:We could do this by heating the copper to a temperature at which this number of vacancies forms:计算密度为7.87g/cm3的体心立方铁中的空位数目。该铁晶体的晶格常数为2.866 10-8 cm，原子量为55.847g/mol。Example 2-2 SOLUTIONThe expected theoretical density of iron can be calculated from the lattice parameter and the atomic mass.Example 2-2 Vacancy Concentrations in IronExample 2-2 SOLUTION (Continued)Lets calculate the number of iron atoms and vacancies that would be present in each unit cell for the required density of 7.87 g/cm3:Or, there should be 2.00 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:oInterstitialcy - A point defect caused when a normal atom occupies an interstitial site in the crystal.oFrenkel defect - A pair of point defects produced when an ion moves to create an interstitial site, leaving behind a vacancy.oSchottky defect - A point defect in ionically bonded materials. In order to maintain a neutral charge, a stoichiometric number of cation and anion vacancies must form.oKrger-Vink notation - A system used to indicate point defects in materials. The main body of the notation indicates the type of defect or the element involved.Other Point DefectsFigure When a divalent cation replaces a monovalent cation, a second monovalent cation must also be removed, creating a vacancy.