气体在固体表面上气体在固体表面上的吸附的吸附 内 容v固体表面的特点 v固体表面能与表面张力 v气体在固体表面上的吸附 v吸附等温式 v多孔性固体的吸附 v影响气固界面吸附的因素 9/22/20242表面化学v固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作用 9/22/20243表面化学5.1固体表面的特点固体表面的特点 v固体表面的粗糙性 固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。 v固体表面的不完整性 实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。 v固体表面的不均匀性若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。 9/22/20244表面化学5.2 固体表面能与表面张力 v5.2.1固体的表面能固体的表面能v固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。 9/22/20245表面化学v5.2.2固体的表面应力与表面张力固体的表面应力与表面张力v使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受到的力称为表面应力，或称为拉伸应力。v固体的表面张力表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值。 v式中，1和2为两个新表面的表面应力，通常1=2s。9/22/20246表面化学v5.2.3表面张力与表面能表面张力与表面能v在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反抗表面张力所需的可逆功。v或 v所以 9/22/20247表面化学v该式表明，固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化；另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。 9/22/20248表面化学v5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着固体表面的吸附、吸收与吸着v固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。v吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因而难以获得真正干净的固体表面。 9/22/20249表面化学v值得注意的是，物质与固体接触之后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸收。v(1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是相同的。v(2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶解，这也是体相效应。v(3)吸着/吸附与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸着。9/22/202410表面化学5.3 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附 v气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。 被吸附的物质称为吸附物(或吸附质);具有吸附能力的固体称为吸附剂9/22/202411表面化学v5.3.1化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附v固体吸附气体时的作用力有两种，一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为物理吸附;另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附; 9/22/202412表面化学物理吸附与化学吸附的比较吸附性质物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热较小,近于气体凝结热较大，近于化学反应热选择性无选择性，易液化者易被吸附有选择性稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，易达平衡较慢，需活化能，升温速率加快吸附温度吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点9/22/202413表面化学v物理吸附与化学吸附的本质可用图7-2的势能曲线来说明。图中描述了X2双原子气体分子在金属M上吸附的势能曲线。物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附9/22/202414表面化学v物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体表面，然后在曲线PP和曲线CC的交叉点O上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。v若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。9/22/202415表面化学v5.3.2吸附曲线和吸附热力学吸附曲线和吸附热力学v(1)吸附平衡与吸附量v气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。v在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。 9/22/202416表面化学v在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量，以a表示v式中，m为吸附剂的质量。v吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。9/22/202417表面化学v(2)吸附曲线 （Adsorption Curve）v吸附曲线是反映吸附量a与温度T和吸附平衡分压p三者之间关系的曲线。分为3类：la，吸附等压线，吸附等压线 (Adsorption isobar)是当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关系曲线。由图可见，在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发生的是化学吸附。虚线是物理吸附向化学吸附转变而未达吸附平衡的状态。无论是物理吸附还是化学吸附，达吸附平衡时吸附量均随温度升高而降低。吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附还是化学吸附。 9/22/202418表面化学9/22/202419表面化学lb, 吸附等量线吸附等量线 (Adsorption isostere)是在一定吸附量下，反映吸附质平衡分压与温度的关系曲线;其主要应用是计算吸附热。 9/22/202420表面化学lc,吸附等温线吸附等温线 (Adsorption isotherm)v是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。v这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多的是吸附等温线。 9/22/202421表面化学v(3)吸附热力学v气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间的运动变成在固体表面上的二维空间运动，分子的平动受到限制，因而是熵减少过程。由前所述，吸附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的，据热力学有vG=H-TSv于是可以推断吸附过程的H必定是负值，即吸附过程是放热的。 9/22/202422表面化学v5.3.4吸附量的测定方法吸附量的测定方法v吸附量的测定，一般是在一定温度下将吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的吸附量，就可以得到吸附等温线。v吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又有常压流动法和色谱法等。静态法中又分容量法和重量法等。 9/22/202423表面化学v重量法 v优点：石英弹簧与许多气体不作用，在一定范围内石英弹簧的伸长与质量成正比，弹簧弹性恢复好，不随温度和时间而变。所得到的数据有较好的准确度和精密度。v缺点：达吸附平衡所需时间长，仪器装置比较复杂，且需要真空系统。 9/22/202424表面化学5.4 吸附等温式 v由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。 9/22/202425表面化学 I型等温线IA型等温线IB型等温线II型等温线III型等温线IV型等温线V型等温线VI型等温线To BET9/22/202426表面化学v5.4.1 Henry吸附等温式v当吸附量V和平衡压力p满足过原点直线关系时，吸附式：vk是Henry常数。v任何等温线在低压时都接近于直线，都近似符合Henry吸附式。9/22/202427表面化学v5.4.2 Langmuir吸附等温式吸附等温式 vLangmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。vLangmuir的基本假设：气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性碰撞，前者是非弹性碰撞。被吸附的分子问无相互作用力。被吸附分子脱附时，不受邻近吸附分子的影响。吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。吸附平衡是动态平衡。 9/22/202428表面化学9/22/202429表面化学9/22/202430表面化学9/22/202431表面化学9/22/202432表面化学9/22/202433表面化学9/22/202434表面化学9/22/202435表面化学9/22/202436表面化学9/22/202437表面化学v5.4.3 Freudlich 吸附等温式吸附等温式9/22/202438表面化学9/22/202439表面化学v5.4.4 BET吸附等温式吸附等温式v由前所述，许多吸附等温线不符合Langmuir吸附等温式，原因是不符合其单分子层吸附假设，尤其是物理吸附，大多数是多分子层吸附。v1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论，其导出公式称为BET吸附等温式。 9/22/202440表面化学vBET理论的基本假设理论的基本假设：v吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸附剂之间有范德华引力，而且吸附质之间也有范德华引力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子层的。9/22/202441表面化学v固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相等，不必上层吸附满了才吸附下层。v除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。v各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用。9/22/202442表面化学v根据以上假设，推导了BET吸附等温式。v该式又称为二常数公式，常数是Vm和C，C的物理意义是v式中，q1与q2分别是第一层的吸附热和吸附质的液化热。如果能得到C值，并从物化数据手册查得吸附质的液化热，就可计算出q1。Vm的意义与Langmuir吸附等温式中相同。9/22/202443表面化学vVm表示单位质量吸附剂的表面覆盖满单分子层时的吸附量。这里的覆盖度可以大于1。v式(7-25)中V大小是不受限制的，因为在固体表面上的吸附层可以无限多。从式(7-25)可以看出，只有当吸附质的压力p等于饱和蒸气压p0时，即p=p0时，才能使V。9/22/202444表面化学vBET吸附等温式还可以改写成下列直线式v从实验可测定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)对p/p0作图，若能得到一条直线，说明该体系符合BET公式，并可由直线的斜率和截距计算二常数Vm与C。7-279/22/202445表面化学v若吸附剂是多孔性的，则吸附层数就会受到限制。设为n层，则吸附量V与相对压力p/p0=x的关系为v该式称为BET三常数公式，三个常数是Vm、C和n。v当n时，式(7-28)又还原成式(7-27)。7-289/22/202446表面化学vBET理论成功地解释了吸附等温线中的I、三种类型。当吸附层n=1时，式(7-28)可以简化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等温线。当n1时，随着C值的不同，而有不同的等温线。若q1q2，是III型吸附等温线。类型类型9/22/202447表面化学9/22/202448表面化学v大量实验结果表明，许多吸附体系其相对压力p/p0在0.050.35范围内实验结果都符合BET吸附等温式。这是因为相对压力在此范围内，相当于=0.51.5，表观上能满足BET理论的假设。vBET理论假设固体表面是均匀的且同层分子之间没有相互作用力。这实质上可归结为吸附热是常数。而实际上，在表面不同位置处的吸附热并不相同。对于第一层，可以认为q1近似地保持不变，因为表面的不均匀性和分子之间的相互作用对吸附热的影响可以部分抵消。对于第二层，吸附剂的引力仍有一定作用，而被吸分子周围的分子也不多，分子间的相互作用和表面的不均匀性两个因素，对第二层吸附热的影响也可以部分抵消，因此q2也可近似认为不变。v当相对压力小于0.05，即0.5时，因为相对压力太小，表面的不均匀性就显得突出；相对压力大于0.35时，可能毛细管凝聚作用显著，也会偏离多分子层吸附平衡。因此p/p00.35一般不符合BET公式9/22/202449表面化学v5.4.3.2 BET吸附等温式的应用v应用BET吸附等温式可求Vm，由Vm可计算吸附剂的比表面积。9/22/202450表面化学5.5 多孔性固体的吸附 v5.5.1毛细凝结现象毛细凝结现象v对凹液面的Kelvin公式有v式中的负号是因为凹液面而引入的，则曲率半径r总是取正值。7-299/22/202451表面化学由式(7-29)可知，若吸附质液体可以润湿毛细若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹型弯月面，孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹型弯月面，其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，即气压，毛细孔越小，即r越小，越小，pr越小。因此越小。因此对正常平液面未达饱和的蒸气压，可以在毛对正常平液面未达饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力增加，细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力增加，能发生气体凝结的毛细孔越大，这种现象称能发生气体凝结的毛细孔越大，这种现象称为为毛细凝结现象毛细凝结现象。9/22/202452表面化学v根据式(7-29)，当吸附质蒸气的压力为pr时，凡是半径小于r的毛细孔将全部为液体所充满，而半径大于r的毛细孔壁上将只发生正常的吸附。通常认为在发生毛细凝结之前，毛细孔壁会先吸附一个单分子层，换句话说，式(7-29)中的r是Kelvin半径，用rk表示，并不是毛细孔真实半径。设真实半径为r，它是rk与吸附层厚度之和。9/22/202453表面化学v将式(7-29)改写成 v若吸附剂含有大大小小不同毛细孔时，则随着吸附质蒸气压增加，吸附剂中毛细孔将由小到大逐步被凝聚液体充满，吸附量也就增加了。当所有的孔为吸附质液体充满后，吸附量基本上不再增加。 9/22/202454表面化学v5.5.2吸附滞后现象吸附滞后现象v以多孔固体作吸附剂时，吸附质的吸附曲线与脱附曲线往往有一段不相重合，而且脱附线总在吸附线的左边，这种现象称为吸附滞后现象。v大量实验结果表明，滞后圈的形状有多种，且与多孔性吸附剂的孔结构有关，换句话说，由于毛细孔的形状不同，可产生各种形状的滞后圈。 9/22/202455表面化学9/22/202456表面化学v多孔性吸附剂孔结构大致可分三种情况。v(1)一端封闭的圆柱形或平行板形孔v在这种毛细孔中随着相对压力(p/p0)增加，凝结过程所形成的弯曲面变化，和相对压力减小时脱附过程所形成的弯曲面变化正好可逆，所以吸附等温线与脱附等温线重合，不产生滞后现象。 9/22/202457表面化学v(2)两端开口的圆孔或平行板孔v开始毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行的，此弯月面的一个主曲率半径为，若吸附质液体完全润湿管壁，接触角=0。，吸附时Kelvin公式可写成v而开始脱附时，毛细孔已被液态吸附质所充满，脱附是从毛细管口球形弯月液面开始，所以应服从正常的Kelvin公式，即 9/22/202458表面化学v由以上两式得v因为p脱/p0或p吸/p0是小于1的分数，所以同样大小的孔，p吸p脱，产生吸附与脱附不重合的滞后圈。也就是说，若实验结果与式(7-32)相符，则多孔固体的孔可视为两端开口的均匀的圆柱形或平行板形的孔。 9/22/202459表面化学v(3)口小内腔大的墨水瓶形状的孔v如图7-16凝结是从瓶底开始.当吸附质气体的压力达到瓶底半径的平衡压力时，气体在瓶腔内凝结。压力增大，腔体逐渐被液体充满，直到孔口。脱附是从孔口即墨水瓶口开始的，故只有在低压时才能开始脱附，即p吸p脱，因而形成滞后圈。9/22/202460表面化学5.6影响气固界面吸附的因素影响气固界面吸附的因素v影响气固界面吸附的因素有多种影响气固界面吸附的因素有多种 。v5.6.1温度温度气体吸附一般是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附(有例外)，温度升高时，吸附量是减少的。在物理吸附中，要有明显的吸附作用，一般温度控制在气体的沸点附近。在化学吸附中，情况比较复杂。温度不仅影响吸附量，还能影响吸附类型。9/22/202461表面化学v5.6.2压力压力无论是物理吸附还是化学吸附，增加吸附质平衡分压，吸附速率和吸附量都是增加的。物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变会可逆地变化。化学吸附实际上是一种表面化学反应，吸附过程往往是不可逆的，即在一定压力下吸附达平衡后，要使被吸附的分子脱附，单靠降低压力是不行的，必须同时升温。因此对吸附剂或催化剂进行纯化时，必须在真空条件下同时加热来驱逐其表面上的被吸附的物质。压力对化学吸附的平衡几乎无影响，即使在很低的压力下化学吸附也会发生。 9/22/202462表面化学v5.6.3吸附剂和吸附质的性质吸附剂和吸附质的性质遵循相似相吸的规则，即极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。无论是极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体越易凝结，这些都有利于吸附。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之碱性吸附剂易吸附酸性吸附剂。9/22/202463表面化学v5.6.4多孔性吸附剂的孔结构多孔性吸附剂的孔结构v多孔性吸附剂的孔隙大小不但影响吸附速率，还直接影响吸附量的大小。例如A型分子筛孔径约为0.40.5nm，X型和Y型分子筛孔径为0.91nm，苯分子的临界大小为0.65nm，故X型和Y型分子筛能吸附苯，而A型则完全不能吸附苯。又如硅胶是极性吸附剂，有很大的吸水能力，但若将硅胶进行扩孔，比表面积大大降低，从而对水蒸气的吸附量也大大减小。 9/22/202464表面化学