热重-差热分析联用法研究CuSO4.5H2O 的脱水过程武汉大学化学与分子科学学院2009，9，11一、实验目的熟悉热重和差热分析法的基本原理；掌握热重-差热分析联用的实验方法和数据处理方法；了解CuSO4.5H2O 的脱水机理。2二、方法原理热分析是一种非常重要的分析方法。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。3差热分析与差示扫差热分析与差示扫描量热法描量热法(DTA, DSC)DSC204F1 PhoenixDSC200PC PhoxDSC204 HPDSC404C PegasusDTA404 PC Eos热重分析法热重分析法(TGA)TG209C Iris热机械分析法热机械分析法(TMA)TMA202、TMA402热膨胀法热膨胀法 (DIL)DIL402C/DIL402PC动态热机械分析法动态热机械分析法 (DMA242)测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应; 比热测量比热测量测量由分解、测量由分解、挥发、气固挥发、气固反应等过程反应等过程造成的样品造成的样品质量随温度质量随温度时间的变时间的变化化测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性、化、形变、粘弹性、相转变、密度等相转变、密度等热分析热分析 (TA)逸出气分析逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)DEA230DEA231测量介电常数、测量介电常数、损耗因子、导电损耗因子、导电性能、电阻率性能、电阻率（离子粘度）、（离子粘度）、固化指数（交联固化指数（交联程度）等程度）等导热系数仪导热系数仪热流法：HFM436系列激光闪射法激光闪射法:LFA427LFA447LFA4574热重分析法（TG） ：基本概念m 质量变化dm/dt 质量变化/分解的速率DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG 峰 质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征热重分析法记录的是在程序温度(升/降/恒温)下样品的质量/质量变化随温度/时间的函数关系5TG TG 曲线曲线图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程6DTG DTG 曲线曲线但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段DTG7Setaram-TG/DSC/DTA8STA 449C 同步测试TG/DSC或 TG/DTA9PE-TG/DTA10热重分析仪（热重分析仪（TGTG）原理图）原理图11NETZSCH NETZSCH 热重分析仪：热重分析仪：TG 209 C TG 209 C IrisIris 气体出口气体出口炉体炉体样品坩埚样品坩埚 样品热电偶样品热电偶控制热电偶控制热电偶辐射屏蔽辐射屏蔽真空真空样品气氛样品气氛 (1, 2)恒温水浴恒温水浴样品支架升降样品支架升降真空密封外壳真空密封外壳微量天平系统微量天平系统保护气氛保护气氛12TG TG 应用实例应用实例 PET PET 的热分解的热分解13TG TG 应用范围应用范围 质量变化 热稳定性 分解温度 组份分析 脱水、脱氢 腐蚀 / 氧化 还原反应 反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：14差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）原理图）原理图在程序温度过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了温度差（热流差），通过热电偶对这一温度差（热流差）进行测定。15PE-DTA16DTA 原理DTA：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。最早出现的定性差热方法 （ H与T不成比例）灵敏度低，基线重复性差 参比端和样品端绝热，导致系统难以恢复热平衡，响应速度慢，峰分辨能力差（难以分辨温度接近的峰）不能精确测量比热绝大多数情况下已被DSC技术取代DSC17差热曲线中的吸差热曲线中的吸 / / 放热峰是如何形成的放热峰是如何形成的? ?在样品的熔融过在样品的熔融过程时，样品端的程时，样品端的温度保持恒定，温度保持恒定，而此时参比端的而此时参比端的温度仍在升高。温度仍在升高。以参比与样品的以参比与样品的温度差对时间作温度差对时间作图，就得到了差图，就得到了差热曲线。热曲线。18DSC DSC 曲线示例曲线示例根据 DIN 定义的吸热与放热峰DSC 信号19梅特列-DSC20PE-DSC21DSC 200 PC Phox22DSC 200 PC Phox2324DSC 200 PC Phox - 测量单元25NETZSCH NETZSCH 差示扫描量热仪差示扫描量热仪DSC 204 DSC 204 PhoenixPhoenix 气体出口气体出口空气冷却空气冷却保护气氛保护气氛参比参比样品样品热流传感器热流传感器炉腔炉腔 (镀金镀金)加热元件加热元件吹扫气氛吹扫气氛液氮液氮 / 气氮冷却气氮冷却循环冷却循环冷却隔热部分隔热部分26DSC 204DSC 204 炉体特点炉体特点 DSC 204 C 的炉腔为镀的炉腔为镀金设计，耐腐蚀性强，寿金设计，耐腐蚀性强，寿命长（特别适用于命长（特别适用于 O.I.T. 测试）测试）DSC 204 炉腔俯视炉腔俯视27DSCDSC 附件附件为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。其中的几种坩埚图示如下：28DSC DSC 应用实例应用实例 PET PET 无定形部分: 玻璃化转变与冷结晶结晶部分: 熔融Heat Flow mW / mgexoTemperature / CGlass transitiononset: 70.6Cmidpt. 74.8Cdel cp: 0.40 J/(g*K) 150.8CPost-crystallizationarea: 40.29 J/g255.5CMeltingarea: 40.29 J/gSample:PETSample mass:20.97 mgCrucible:AlCooling rate:10 K / minAtmosphere: N229DSC DSC 应用范围应用范围 DSC 方法常用于测定： 熔融温度与熔融热 相转变温度与转变热 相图 结晶温度 结晶度 玻璃化转变温度 比热 反应动力学 纯度30TG, DTG TG, DTG 与与 DSC DSC 曲线比较曲线比较31TGTG - - DTG DTG - - DSC DSC 同步热分析同步热分析TG - DSC 同步测量使我们能够区分 DSC 曲线上的热效应是由于样品的质量变化还是物理结构改变所引起。上图中在 DSC 曲线上共有三个吸热峰。其中温度较低的两个相邻的大吸热峰与 DTG 曲线上的两个峰有很好的对应关系，是由于样品的分解所引起。温度较高的小吸热峰则在 TG 与 DTG 曲线上找不到任何对应关系，应由样品的相变所引起。32NETZSCH NETZSCH 同步热分析仪同步热分析仪STA 449 C JupiterSTA 449 C Jupiter 33STA STA 样品支架样品支架34DSC DSC 传感器与传感器与 DTA DTA 传感器比较传感器比较两相比较，两相比较，DSC 传感器时间常数较短、灵敏度更高。传感器时间常数较短、灵敏度更高。DTA 传感传感器则较为廉价，且允许的样品装载量较大。器则较为廉价，且允许的样品装载量较大。35几种几种 DSC DSC 传感器（传感器（S, B, E S, B, E 与与 K K型）比较型）比较E 型与型与 K 型型 DSC 传感器的测量灵敏度非常高。传感器的测量灵敏度非常高。S 型与型与 B 型传感器型传感器则温度范围宽广、时间常数较短。则温度范围宽广、时间常数较短。36STA STA 应用实例应用实例 - - GibbsiteGibbsite图中所测样品为水铝矿，图中所测样品为水铝矿， 620 前的三个失重台阶分别为前的三个失重台阶分别为勃姆石的形成、水铝矿勃姆石的形成、水铝矿的脱水与勃姆石的脱水，在的脱水与勃姆石的脱水，在 DSC 曲线上相应地表现为三个强烈的吸热峰。曲线上相应地表现为三个强烈的吸热峰。620 后的少量失重则为杂质的影响。后的少量失重则为杂质的影响。37STA STA 应用实例应用实例 PET PET图图中中使使用用高高温温同同步步热热分分析析仪仪对对 PET 材材料料进进行行了了测测量量，其其 DSC 曲曲线线类类似似于于单单独独 DSC 仪仪器器测测得得的的结结果果。TG 曲曲线线则则在在约约 100 到到 320 间间额额外外示示出出了了微微量量的的失失重效应。这一失重效应可能是由于添加剂的挥发所引起。重效应。这一失重效应可能是由于添加剂的挥发所引起。38三、思考讨论题三、思考讨论题何谓热分析和差热分析？何谓热分析和差热分析？由热分析可得到哪些信息？由热分析可得到哪些信息？从差热分析可得到什么信息？从差热分析可得到什么信息？39从热重法可得到什么信息？从热重法可得到什么信息？影响热重曲线的因素有哪些？影响热重曲线的因素有哪些？何谓表观失重？他是如何产生的？如何处理它？40CuSO4.5H2O的的DTGDTG与与DSCDSC曲线有什么不同，曲线有什么不同，为什么？为什么？如何解释如何解释CuSO4.5H2O的热重曲线？讨论实的热重曲线？讨论实验值与理论值误差的原因。验值与理论值误差的原因。根据根据CuSO4.5H2O的结构，试讨论其脱水的的结构，试讨论其脱水的机理。机理。 41CuSO4.5H2O的结构示意图42