第十三章第十三章 化学热力学基础化学热力学基础13-1 化学反应的质量守恒分析化学反应的质量守恒分析 反应物质的质量守恒关系式反应物质的质量守恒关系式化学反应方程式。化学反应方程式。 以甲烷在氧中的完全燃烧反应为例来说明之。以甲烷在氧中的完全燃烧反应为例来说明之。方程式左边的物质称为方程式左边的物质称为反应物反应物；方程式右边的物质称为；方程式右边的物质称为生成物生成物。 空空气气中中： =21%， =79%，即即对对应应1mol的的氧氧有有3.76mol的的氮氮，故故在在在在空空气气中中燃燃烧烧时时，化化学学反反应应方方程程式式中中应应加加上上氮氮的的有有关关量量。设设甲甲烷在空气中完全燃烧，则有烷在空气中完全燃烧，则有 空空气气量量大大于于其其理理论论值值的的百百分分率率称称为为过过量量空空气气量量。当当过过量量空空气气量量为为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为时，甲烷燃烧的化学反应方程式为2021/8/261 过过量量空空气气量量比比较较少少时时，常常发发生生不不完完全全燃燃烧烧。如如过过量量空空气气量量为为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学反应方程式为的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学反应方程式为工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。 空空气气量量与与燃燃料料量量的的比比值值称称为为空空气气燃燃料料比比。如如果果按按物物质质的的量量之之比比计计算算，称称为为摩摩尔尔空空气气燃燃料料比比；如如果果按按质质量量之之比比计计算算，则则称称为为质质量量空空气气燃燃料料比比。例例如如对对于于上上述述甲甲烷烷的的燃燃烧烧反反应应，按按完完全全燃燃烧烧的的理理论论值值提提供空气量时，空气燃料比的数值为供空气量时，空气燃料比的数值为摩尔空气燃料比：摩尔空气燃料比：质量空气燃料比：质量空气燃料比：2021/8/26213-2热力学第一定律在化学反应中应用热力学第一定律在化学反应中应用 化学反应过程中能量转换的关系可以表示为化学反应过程中能量转换的关系可以表示为 Q(UPUR)+Wtot式中：式中：Q化学反应中系统和外界交换的热量，称为化学反应中系统和外界交换的热量，称为反应热反应热； Wtot反反应应系系统统对对外外所所作作的的各各种种功功的的总总和和，包包括括容容积积变变化化功和其它各种有用功如电磁功等；功和其它各种有用功如电磁功等； UP生成物的热力学能；生成物的热力学能； UR反应物的热力学能。反应物的热力学能。在在计计算算反反应应系系统统的的UP及及UR时时，除除了了要要考考虑虑通通常常所所取取分分子子热热运运动动的的内部热能外，还应包括构造分子的内部化学能。内部热能外，还应包括构造分子的内部化学能。 定压反应定压反应中，系统功为中，系统功为p(VPVR)。其能量转换关系为其能量转换关系为Qp (UPUR) +p(VPVR)即即Qp HPHR 定容反应定容反应中，系统和外界没有功的交换。其能量转换关系为中，系统和外界没有功的交换。其能量转换关系为 QVUPUR2021/8/263 可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物反应热仅决定于生成物和反应物的状态的状态，而与反应过程经过的步骤无关，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为。这个规律称为盖斯定律盖斯定律。如碳如碳定压燃烧反应定压燃烧反应C+O2CO2，分两步实施即为：分两步实施即为：C+0.5O2CO及及CO+0.5O2CO2。按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有 式中，式中，Hm表示表示1mol物质的焓物质的焓( (摩尔焓摩尔焓) )。分两步实施该过程时有。分两步实施该过程时有及及显然有显然有 ，即无论是一步实施还是分两步实施，碳燃即无论是一步实施还是分两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。注意：当注意：当反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与过程有关。反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与过程有关。 2021/8/264 为确定不同物质为确定不同物质h及及u之间关系，取之间关系，取标准状态标准状态(25、0.101325 MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过典型的化学反。于是，通过典型的化学反应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成标准生成焓焓。每。每1mol物质的标准生成焓用符号表示物质的标准生成焓用符号表示 。例如，根据碳的定。例如，根据碳的定压燃烧过程压燃烧过程C+O2CO2，按其能量转换关系有按其能量转换关系有燃燃烧烧在在标标准准状状态态下下进进行行，通通过过实实验验测测定定得得到到1mol碳碳燃燃烧烧时时放放出出的的热热量量为为393520J。按按规规定定，标标准准状状态态下下Hm,C0、 0，故故由由上上式式可得可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。 任意状态下的焓，可按下式求得，任意状态下的焓，可按下式求得， 由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有 2021/8/265 定温定温- -定压反应定压反应反应过程中系统温度和压力保持不变；反应过程中系统温度和压力保持不变； 定温定温- -定容反应定容反应反应过程中系统温度及容积保持不变。反应过程中系统温度及容积保持不变。 实实际际的的燃燃烧烧反反应应均均是是在在定定压压或或定定容容条条件件下下进进行行的的。分分析析这这些些过过程程时时，可可先先将将其其看看作作定定温温- -定定压压反反应应或或定定温温- -定定容容反反应应，然然后后分分析温度变化产生的影响析温度变化产生的影响。 在在定定温温- -定定压压条条件件下下，燃燃料料完完全全燃燃烧烧时时所所释释放放的的热热量量称称为为该该燃料的燃料的定压燃烧热定压燃烧热，显然，显然Qp HPHR在在定定温温- -定定容容条条件件下下，燃燃料料完完全全燃燃烧烧时时所所释释放放的的热热量量称称为为该该燃燃料料的的定容燃烧热定容燃烧热，显然，显然QVUPUR燃烧热的绝对值也称为燃料的燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量发热量或或热值热值。 如如果果反反应应物物和和生生成成物物中中气气态态物物质质都都可可作作为为理理想想气气体体处处理理，则则对对于于同同一一种种燃燃烧烧反反应应，在在相相同同温温度度下下其其定定压压燃燃烧烧热热和和定定容容燃燃烧烧热热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR)2021/8/266 对于理想气体上式可以写成对于理想气体上式可以写成QpQV+ + p(VPVR)按理想气体状态方程，有按理想气体状态方程，有p(VPVR) (nPnR)RT式式中中，nP及及nR均均为为气气态态物物质质的的物物质质的的量量。把把这这关关系系代代入入上上述述Qp和和QV的关系式，便可得到的关系式，便可得到QpQV+ + (nPnR)RT依此式，可根据依此式，可根据QV或或Qp的实验数据求取另一个的数值的实验数据求取另一个的数值。一般情。一般情况下，况下，nP和和nR的数值相差不太大，而的数值相差不太大，而(nPnR)RT的数值要比的数值要比QV的的数值小得多，因而数值小得多，因而可近似地取定压燃烧热和定容燃烧热相等可近似地取定压燃烧热和定容燃烧热相等。在。在工程手册中可查到标准状态下定压热值的数值。工程手册中可查到标准状态下定压热值的数值。 燃烧反应生成物中有水蒸气时燃烧反应生成物中有水蒸气时，热值可分为，热值可分为高热值高热值和和低热值低热值。 低热值低热值燃烧生成物中水为气态时所得的热值。燃烧生成物中水为气态时所得的热值。 高热值高热值燃烧生成物中水分凝结时所得热值。燃烧生成物中水分凝结时所得热值。 一一般般热热值值测测定定装装置置测测得得的的为为高高热热值值，但但动动力力设设备备中中燃燃烧烧产产物物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。2021/8/26713-3理论燃烧温度理论燃烧温度 在在定定压压或或定定容容条条件件下下，燃燃料料在在给给定定的的过过量量空空气气中中绝绝热热完完全全燃燃烧烧时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的理论燃烧温度理论燃烧温度。 对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧的能量转换关系，有对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧的能量转换关系，有Qp HPHR因为绝热过程因为绝热过程Qp0，所以：所以：HP HR即即，在在绝绝热热条条件件下下进进行行定定压压燃燃烧烧时时，反反应应物物的的焓焓全全部部转转变变成成生生成成物物的的焓焓。根根据据焓焓和和温温度度的的关关系系，可可按按照照生生成成物物的的焓焓值值，确确定定定定压压燃燃烧烧系统的理论燃烧温度系统的理论燃烧温度。 对容压绝热燃烧过程，按容压燃烧的能量转换关系，有对容压绝热燃烧过程，按容压燃烧的能量转换关系，有QVUPUR考虑到考虑到QV0，即可得到：即可得到： UP UR即即，在在绝绝热热条条件件下下进进行行定定容容燃燃烧烧时时，反反应应物物的的热热力力学学能能全全部部转转变变成成生生成成物物的的热热力力学学能能。根根据据热热力力学学能能和和温温度度的的关关系系，可可按按照照生生成成物物的的热力学能的数值，确定热力学能的数值，确定定容燃烧系统的理论燃烧温度。定容燃烧系统的理论燃烧温度。2021/8/26813-4热力学第二定律在化学反应中应用热力学第二定律在化学反应中应用 第第二二定定律律用用于于化化学学反反应应，即即要要判判断断反反应应的的方方向向及及确确定定达达到到化化学学平平衡衡的的条条件件。对对于于燃燃烧烧过过程程，是是确确定定温温度度、压压力力和和过过量量空空气气量量对对燃燃烧完全程度的影响，以及计算燃烧不完全的程度。烧完全程度的影响，以及计算燃烧不完全的程度。 按热力学第二定律，对于由系统及周围物质组成的系统，有按热力学第二定律，对于由系统及周围物质组成的系统，有dS+dS00 对对于于大大多多数数可可以以按按定定温温- -定定压压或或定定温温- -定定容容分分析析的的化化学学反反应应，系系统的温度一定且与周围环境温度相同，因而有统的温度一定且与周围环境温度相同，因而有代入熵增原理的表达式便可得到代入熵增原理的表达式便可得到TdSQ0按热力学第一定律应用于化学反应时的能量方程式按热力学第一定律应用于化学反应时的能量方程式Q dU+WtotdU+W+Wu 式式中中，W容容积积变变化化功功，Wu 有有用用功功。将将此此关关系系代代入入上上式式，即即可可得得到化学反应过程有用功的表达式为到化学反应过程有用功的表达式为Wu(dUTdS) W2021/8/269 定定温温- -定定压压反反应应中中，有有TT0及及pp0，故故有有TdSd(TS)、W pdVd(pV)。于是，由上式可得于是，由上式可得Wud(U+pVTS)d(HTS)显然，显然，HTS为一个状态参数，可用符号为一个状态参数，可用符号G表示，即表示，即GHTSG吉吉布布斯斯自自由由能能（函函数数）。把把吉吉布布斯斯自自由由能能引引入入上上述述定定温温- -定定压反应过程的有用功的关系式，就可得到压反应过程的有用功的关系式，就可得到WudG 不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。 对于可逆的定温对于可逆的定温- -定压反应，系统可作出最大的有用功。即定压反应，系统可作出最大的有用功。即(Wu)maxdG或或 (Wu) max G1G2即，可逆的定温即，可逆的定温- -定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统吉布斯自由能的降低。吉布斯自由能的降低。 2021/8/2610 对于不可逆定温对于不可逆定温- -定压反应，其有用功的关系式可表示为定压反应，其有用功的关系式可表示为WudG (Wu)max或或 WuG1G2 (Wu)max即即由由于于不不可可逆逆因因素素的的影影响响，系系统统所所作作的的有有用用功功小小于于最最大大有有用用功功。例例如如，蓄蓄电电池池输输出出的的电电功功总总是是小小于于按按电电池池内内物物质质吉吉布布斯斯自自由由能能降降低低计计算算的的最最大大有有用用功功的的数数值值。一一般般情情况况下下，当当发发生生自自发发的的不不可可逆逆化化学学反反应时，应时， Wu0，如燃烧反应。这时上式可简化为，如燃烧反应。这时上式可简化为dG0或或 G1G2 0即即不不作作有有用用功功时时，自自发发的的定定温温- -定定压压反反应应过过程程必必然然向向着着使使系系统统吉吉布布斯斯自自由由能能降降低低的的方方向向进进行行。或或者者说说，只只有有使使系系统统吉吉布布斯斯自自由由能能减减小小的的定温定温- -定压反应定压反应过程才能自发地实现过程才能自发地实现。 由由于于化化学学反反应应系系统统达达到到化化学学平平衡衡时时，系系统统内内的的化化学学组组成成不不会会再再发发生生自自发发的的变变化化，因因而而在在化化学学平平衡衡状状态态下下反反应应系系统统的的吉吉布布斯斯自自由由能能不会再降低而达到极小值不会再降低而达到极小值，即，即dG0 且 d2G0该关系式可作为该关系式可作为定温定温- -定压反应定压反应系统达到化学平衡的判别条件系统达到化学平衡的判别条件。 2021/8/2611 定定温温- -定定容容反反应应中中，系系统统容容积积不不变变，即即W0。且且系系统统的的温温度度不不变，故变，故TdSd(TS)。于是，反应系统的有用功可表示为于是，反应系统的有用功可表示为Wu d(UTS)dF 式式中中FUTS亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能(函函数数) 。该该式式说说明明，在在可可逆逆的的定定温温- -定定容容反反应应过过程程中中，系系统统所所作作的的最最大大有有用用功功等等于于系系统统亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能的的降降低低；而而在在不不可可逆逆的的定定温温- -定定容容反反应应过过程程中中，系系统统所所作作的的有有用用功功小小于于系系统统亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能的的降降低低。在在一一般般情情况况下下，当当发发生生自自发发的的不可逆反应时，反应系统不作有用功。于是，上式简化为不可逆反应时，反应系统不作有用功。于是，上式简化为dF0或或 F1-F20即当不作有用功时，自发的定温即当不作有用功时，自发的定温- -定容反应总是使系统定容反应总是使系统的的亥姆霍兹亥姆霍兹自由能降低。换言之，只有使系统亥姆霍兹自由能减小的定温自由能降低。换言之，只有使系统亥姆霍兹自由能减小的定温- -定定容反应过程才能自发地实现。容反应过程才能自发地实现。 当定温当定温- -定容反应系统达到化学平衡时，亥姆霍兹自由能不再定容反应系统达到化学平衡时，亥姆霍兹自由能不再降低而达到极小值降低而达到极小值，即有，即有dF0 且且 d2F0该式可以作为该式可以作为定温定温- -定容反应系统达到化学平衡的判别条件定容反应系统达到化学平衡的判别条件。 2021/8/261213-5化学平衡和平衡常数化学平衡和平衡常数 化化学学平平衡衡是是化化学学反反应应过过程程的的一一个个重重要要性性质质。化化学学反反应应中中，正向反应和逆向反应是同时发生的。正向反应和逆向反应是同时发生的。aA+bBdD+eE当正向和逆向反应强度相同时，反应过程就不再发展，反应系当正向和逆向反应强度相同时，反应过程就不再发展，反应系统处于一种动态的平衡，即化学平衡状态。当反应系统所处的统处于一种动态的平衡，即化学平衡状态。当反应系统所处的温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到的化学平衡的状态是不同的。根据反应系统的的化学平衡的状态是不同的。根据反应系统的G或或F的变化，的变化，可判断定温可判断定温- -定压或定温定压或定温- -定容反应的发展方向，及达到化学平定容反应的发展方向，及达到化学平衡时的状态。衡时的状态。2021/8/2613 许许多多情情况况下下，燃燃烧烧反反应应中中的的反反应应物物和和生生成成物物都都可可看看作作理理想想气气体体，这这类类化化学学反反应应称称为为理理想想气气体体反反应应。对对于于这这种种理理想想气气体体反反应应，根根据据理理想想气气体体混混合合物物的的性性质质，反反应应系系统统中中各各组组成成气气体体的的性性质质可可以以像像独独立立存存在在一一样样单单独独进进行行计计算算。设设考考虑虑反反应应系系统统中中某某种种气气体体。当当发发生生化化学学变变化化而而其其物物质质的的量量发发生生变变化化时时，该该气气体体的的吉吉布布斯斯自自由由能能的变化可以表示为的变化可以表示为dGd(nGm)ndGm+Gmdn (a) (a)又按摩尔吉布斯自由能的定义：又按摩尔吉布斯自由能的定义：GmHmTSm，可以得到可以得到dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT)按按热热力力学学普普遍遍关关系系式式：TdSmdHmVmdp，代代入入上上式式则则可可得得1mol气体的摩尔吉布斯自由能变化的关系式为气体的摩尔吉布斯自由能变化的关系式为 dGmVmdpSmdT而而反反应应系系统统中中某某种种气气体体的的吉吉布布斯斯自自由由能能的的变变化化可可按按上上式式和和( (a)a)求求得为得为dGn(VmdpSmdT)+Gmdn 2021/8/2614 讨讨论论定定温温- -定定压压的的理理想想气气体体反反应应过过程程中中反反应应系系统统的的吉吉布布斯斯自自由由能的变化能的变化。设理想气体反应的化学反应方程式为。设理想气体反应的化学反应方程式为aA+bBdD+eE设设一一微微元元定定温温- -定定压压( (dT0、dp0) )化化学学反反应应，按按前前式式，系系统统中中任任一气体一气体A的吉布斯自由能的变化为，的吉布斯自由能的变化为，dGAGmAdnA反应系统吉布斯自由能的变化为各气体吉布斯自由能变化之和，即反应系统吉布斯自由能的变化为各气体吉布斯自由能变化之和，即dG(T，p)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB因因为为各各物物质质的的物物质质的的量量的的变变化化是是根根据据化化学学反反应应方方程程式式中中相相应应的的化化学学计算系数按比例变化的，按正向反应计算有计算系数按比例变化的，按正向反应计算有 所以反应系统的吉布斯自由能的变化可表示为所以反应系统的吉布斯自由能的变化可表示为dG(T，p)（GmD+GmEGmAGmB）dn或表示为或表示为G(T，p)各组成气体状态不变时，反应系统吉布斯自由能的变化各组成气体状态不变时，反应系统吉布斯自由能的变化2021/8/2615 由由上上式式可可见见：如如知知反反应应系系统统所所处处状状态态下下各各组组成成气气体体的的摩摩尔尔吉吉布布斯自由能斯自由能Gm，即可求得微元正向反应中系统吉布斯自由能的变化。即可求得微元正向反应中系统吉布斯自由能的变化。 温度不变时，理想气体吉布斯自由能的变化可表示为温度不变时，理想气体吉布斯自由能的变化可表示为或或通通常常取取0.101325MPa下下的的吉吉布布斯斯自自由由能能的的数数值值为为标标准准值值，用用 表表示示。显显然然，它它仅仅是是温温度度的的函函数数。于于是是，按按上上式式任任何何状状态态下下理理想想气气体体的的摩摩尔吉布斯自由能可表示为尔吉布斯自由能可表示为若规定压力若规定压力p的单位为的单位为MPa，则上式可直接表示为则上式可直接表示为代入代入 表达式，即有：表达式，即有：式中式中 为仅取决于温度的常数。为仅取决于温度的常数。G(T，p)2021/8/2616令令 Kp为仅决定于反应温度的常数。将其代入的为仅决定于反应温度的常数。将其代入的 表达式，可得表达式，可得因此，微元定温因此，微元定温- -定压反应过程中系统吉布斯自由能变化为定压反应过程中系统吉布斯自由能变化为 当当定定温温- -定定压压反反应应达达到到化化学学平平衡衡状状态态时时，微微元元反反应应过过程程中中反反应应系统的吉布斯自由能保持不变，即系统的吉布斯自由能保持不变，即dG(T，p)0。因此。因此 Kp化化学学平平衡衡常常数数，简简称称平平衡衡常常数数。定定温温- -定定压压反反应应温温度度一一定定，Kp即即有有确确定定的的值值。可可见见，若若平平衡衡常常数数Kp的的数数值值较较大大，就就是是化化学学反反应应处处于于化化学学平平衡衡状状态态时时生生成成物物的的分分压压力力pD及及pE较较大大，即即正正向向反反应应相相对对较较完全。反之，完全。反之，Kp的值小，即化学平衡时正向反应相对较不完全。的值小，即化学平衡时正向反应相对较不完全。G(T，p)2021/8/2617 根据热力学第二定律，定温根据热力学第二定律，定温- -定压反应总是向着使反应系统吉定压反应总是向着使反应系统吉布斯自由能减小的方向发展。也就是说，微元反应过程中总是布斯自由能减小的方向发展。也就是说，微元反应过程中总是有有 0。因此，按式因此，按式在反应系统所处的状态下，若有在反应系统所处的状态下，若有 Kp ，则有则有dn0，即反应向正向发展；反之，若有即反应向正向发展；反之，若有 Kp ，则有则有dn0，即反应向逆向发展。于是，即反应向逆向发展。于是，按照平衡常数的数值便可按照平衡常数的数值便可判断反应系统在其所处状态下进行化学反应的方向判断反应系统在其所处状态下进行化学反应的方向。 各种常见平衡反应的平衡常数的对数值各种常见平衡反应的平衡常数的对数值lnKp请查取热工手请查取热工手册。册。 2021/8/2618 对定温对定温- -定容反应，根据系统的亥姆霍兹自由能的变化分析：定容反应，根据系统的亥姆霍兹自由能的变化分析：FUTSHpVTSGpV因因而而，当当系系统统中中发发生生化化学学变变化化而而系系统统中中各各种种组组成成气气体体的的物物质质的的量量发发生变化时，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能的变化可表示为生变化时，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能的变化可表示为dFdGd(pV)把该组成气体吉布斯自由能变化把该组成气体吉布斯自由能变化dG的关系式代入，即可得到的关系式代入，即可得到dFn(pdVmSdT)+Gmdn于于是是，在在定定温温- -定定容容的的理理想想气气体体反反应应中中，任任意意一一组组成成气气体体的的亥亥姆姆霍霍兹自由能变化为兹自由能变化为dFGmdn而整个反应系统的亥姆霍兹自由能为而整个反应系统的亥姆霍兹自由能为dF(T，v)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB按与推导定温按与推导定温- -定压系统吉布斯自由能变化相同的方法，可以导出定压系统吉布斯自由能变化相同的方法，可以导出微元定温微元定温- -定容理想气体反应中系统亥姆霍兹自由能的变化定容理想气体反应中系统亥姆霍兹自由能的变化为为从而可以得到和上述定温从而可以得到和上述定温- -定压反应相同的结论。定压反应相同的结论。 2021/8/2619 复杂化学反应的平衡常数复杂化学反应的平衡常数，可以利用简单化学反应的平衡常，可以利用简单化学反应的平衡常数通过计算求取。例如化学反应数通过计算求取。例如化学反应其平衡常数可表示为化学平衡状态下各气体分压力的关系，即其平衡常数可表示为化学平衡状态下各气体分压力的关系，即式中式中, ,下角标下角标“eq”表示化学平衡状态。表示化学平衡状态。为求得为求得Kp的数值，可把该反应看作以下两个化学反应：的数值，可把该反应看作以下两个化学反应：因这两个反应的平衡常数可分别表示为因这两个反应的平衡常数可分别表示为于是可以得到于是可以得到查得查得 及及 的数值，代入上式即可求得的数值，代入上式即可求得Kp的数值的数值。 2021/8/262013-6化学平衡和温度、压力及组成的关系化学平衡和温度、压力及组成的关系 当化学反应的温度、压力以及反应系统中各组成气体的摩尔分当化学反应的温度、压力以及反应系统中各组成气体的摩尔分数不同时，化学平衡的位置就不相同。数不同时，化学平衡的位置就不相同。 首先讨论首先讨论温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响。根据平衡常数的定义式。根据平衡常数的定义式 可知平衡常数为反应温度的函数。对上式微分，有可知平衡常数为反应温度的函数。对上式微分，有G0为为压压力力0.101325MPa时时的的吉吉布布斯斯自自由由能能，因因而而按按压压力力不不变变的的条条件件取取d G0表达式中的表达式中的dp0，可得可得d G0S0dT。于是有于是有或或2021/8/2621代入平衡常数对数值的微分关系式中，可得到代入平衡常数对数值的微分关系式中，可得到该该式式为为范范特特霍霍夫夫方方程程式式，说说明明了了平平衡衡常常数数随随反反应应温温度度而而变变化化的的关关系系与与该该温温度度及及0.101325MPa压压力力下下的的反反应应热热 有有关关。在在吸吸热热反反应应中中， ，则则随随反反应应温温度度提提高高(dT0)，平平衡衡常常数数Kp增增大大；反反之之，在在放放热热反反应应中中， ，则则随随反反应应温温度度提提高高(dT0)，平平衡衡常常数数Kp反反而而减减小小。燃燃烧烧反反应应为为放放热热反反应应，故燃烧温度越高，平衡常数越小，燃烧越不完全。故燃烧温度越高，平衡常数越小，燃烧越不完全。2021/8/2622 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 根据平衡常数和化学平衡状态下各组成气体分压力的关根据平衡常数和化学平衡状态下各组成气体分压力的关系，引由分压力和各组成气体摩尔分数的关系式：系，引由分压力和各组成气体摩尔分数的关系式：piyi p，便可得到便可得到式式中中: : p为为反反应应系系统统处处于于化化学学平平衡衡状状态态下下的的压压力力；nnPnRd+eab，为反应过程中反应系统物质的量的变化。为反应过程中反应系统物质的量的变化。 因因反反应应温温度度一一定定时时Kp有有确确定定的的数数值值，因因而而按按上上式式，当当反反应应系系统统的的压压力力p变变化化时时，化化学学平平衡衡状状态态下下各各组组成成气气体体的的摩摩尔尔分分数将相应地发生变化。数将相应地发生变化。 当当n0，即即物物质质的的量量增增大大的的反反应应，随随着着压压力力p p提提高高，生生成物的摩尔分数将减小，于是正向反应变得不完全；成物的摩尔分数将减小，于是正向反应变得不完全； 当当n0，即即物物质质的的量量减减小小的的反反应应，随随着着压压力力p p提提高高，生生成物的摩尔分数将增大，于是正向反应趋于更完全；成物的摩尔分数将增大，于是正向反应趋于更完全； 当当n0，即即物物质质的的量量不不变变的的反反应应，则则化化学学平平衡衡时时系系统统内内物质的摩尔分数与压力无关。物质的摩尔分数与压力无关。2021/8/2623 反应系统中反应系统中某种物质含量变化对化学平衡的影响某种物质含量变化对化学平衡的影响 将前式改写为如下形式将前式改写为如下形式: :当反应温度及压力一定时，当反应温度及压力一定时， 为定值。若改变反应系统中某为定值。若改变反应系统中某种组成气体的含量，则就会引起化学平衡状态下各组成气体摩尔种组成气体的含量，则就会引起化学平衡状态下各组成气体摩尔分数的变化。分数的变化。 当增加某反应物的含量或减少某生成物的含量时，都将使其当增加某反应物的含量或减少某生成物的含量时，都将使其它反应物的摩尔分数减少以及使其它生成物的摩尔分数增加，从它反应物的摩尔分数减少以及使其它生成物的摩尔分数增加，从而使正向反应趋于更完全。因此，在燃烧反应中增加空气燃料比而使正向反应趋于更完全。因此，在燃烧反应中增加空气燃料比即增加空气的含量，就可以使燃烧反应更完全。即增加空气的含量，就可以使燃烧反应更完全。 综上所述，可得出一条普遍规律：如果系统所处的外界条件综上所述，可得出一条普遍规律：如果系统所处的外界条件发生变化，则系统的平衡位置也会相应地发生变化，且其作用总发生变化，则系统的平衡位置也会相应地发生变化，且其作用总是趋于削弱外界条件变化所产生的影响。这个规律称为是趋于削弱外界条件变化所产生的影响。这个规律称为平衡移动平衡移动原理原理，或称为，或称为列列- -查得里原理查得里原理。 2021/8/262413-7离解和离解度离解和离解度 按按化化学学平平衡衡原原理理，化化学学反反应应过过程程中中，正正向向反反应应总总是是伴伴随随着着逆逆向向反反应应，当当二二者者速速率率相相等等时时，反反应应不不再再发发展展，系系统统达达到到化化学学平平衡衡的状态。即始终不可能实现完全反应。的状态。即始终不可能实现完全反应。 化化学学平平衡衡时时，系系统统中中除除了了反反应应物物和和生生成成物物外外，还还包包含含有有各各种种中中间间生生成成物物。如如碳碳燃燃烧烧时时除除生生成成CO2外外还还会会有有CO。因因此此，在在分分析析处处于于化化学学平平衡衡状状态态的的反反应应系系统统中中各各物物质质的的分分数数时时，为为了了便便于于分分析析，可可把把中中间间生生成成物物看看作作是是生生成成物物因因发发生生离离解解而而形形成成较较简简单单的的物物质质的的结结果果，并并把把化化学学平平衡衡状状态态下下生生成成物物离离解解的的比比率率称称为为离离解解度度 。实际上，离解度就是反应的不完全程度实际上，离解度就是反应的不完全程度。 设碳在氧中燃烧，离解度为设碳在氧中燃烧，离解度为 ，则其化学反应方程式为，则其化学反应方程式为按化学平衡关系，生成物按化学平衡关系，生成物CO2的离解方程式为的离解方程式为2021/8/2625按化学平衡常数的关系式有按化学平衡常数的关系式有由气体物质量的值，即由气体物质量的值，即nCO21 1; ;nCO;nO2/2/2，可得，可得代入平衡常数的关系式即得代入平衡常数的关系式即得根据反应温度查到平衡常数根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度的离解度，从而说明燃烧的不完全程度，从而说明燃烧的不完全程度。 2021/8/262613-8绝对熵和热力学第三定律绝对熵和热力学第三定律 为为了了确确定定化化学学平平衡衡状状态态下下生生成成物物的的分分数数，用用Kp进进行行计计算算最最方方便便。而而Kp是是由由实实验验或或理理论论计计算算确确定定的的。当当用用热热力力学学方方法法计计算算平平衡衡常常数数时时，必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。 实验发现实验发现,当当T=0K，任何反应中物质的熵都不再发生变化，即，任何反应中物质的熵都不再发生变化，即或或者者说说，在在绝绝对对零零度度时时各各种种物物质质的的熵熵都都相相同同。根根据据这这个个事事实实，普普朗朗克提出一种假说：克提出一种假说：当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于零当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于零。即。即这就是这就是热力学第三定律热力学第三定律。 由第三定律，取由第三定律，取0K时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值称为时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值称为绝绝对熵对熵。气体热力性质表中的。气体热力性质表中的p=0.101325MPa下不同温度时气体的绝下不同温度时气体的绝对熵值对熵值，称为，称为标准状态熵标准状态熵s0，对理想气体，其熵变为，对理想气体，其熵变为2021/8/2627 由第三定律由第三定律s00，可得气体在任意状态下的绝对熵的数值为可得气体在任意状态下的绝对熵的数值为 根据绝对熵的数值可计算化学反应各物质的吉布斯自由能。压根据绝对熵的数值可计算化学反应各物质的吉布斯自由能。压力为力为0.101325MPa时，时，1mol物质的吉布斯自由能为物质的吉布斯自由能为 其中的焓值为其中的焓值为 于是可得于是可得标标准准状状态态熵熵。它它是是绝绝对对熵熵，可可用用于于化化学学反反应应中中各各物物质质的的熵熵的的计计算算，因因而而所所得得的的吉吉布布斯斯自自由由能能的的值值也也可可以以用用于于化化学学反反应应中中各各物物质质的计算，并称为的计算，并称为标准吉布斯自由能标准吉布斯自由能，它仅是物质温度的函数。，它仅是物质温度的函数。 于是，利用化学反应过程有关物质标准吉布斯自由能的数值，根于是，利用化学反应过程有关物质标准吉布斯自由能的数值，根据化学平衡常数的定义式据化学平衡常数的定义式 便可便可求得该反应过程在温度求得该反应过程在温度T 下的平衡常数下的平衡常数。 2021/8/2628 13-1 13-1 对于无化学反应的闭口系统，当给定两个独立参数的对于无化学反应的闭口系统，当给定两个独立参数的值时，系统的状态即可确定。当给定热力过程中某参数的变化规值时，系统的状态即可确定。当给定热力过程中某参数的变化规律时，过程的规律即确定。对于化学反应系统，其状态和过程需律时，过程的规律即确定。对于化学反应系统，其状态和过程需要如何确定？要如何确定？ 13-2 13-2 对对于于热热力力学学能能的的定定义义，有有化化学学反反应应系系统统和和无无化化学学反反应应的系统在定义上是否有本质的差别？的系统在定义上是否有本质的差别？ 13-3 13-3 在在分分析析化化学学反反应应过过程程中中的的能能量量转转换换关关系系时时，为为什什么么要要引引入入生生成成焓焓，而而不不能能直直接接按按常常规规方方法法进进行行计计算算？生生成成焓焓的的实实质质是是什么？什么？ 13-4 13-4 根根据据理理论论燃燃烧烧温温度度的的定定义义及及能能量量平平衡衡关关系系，试试分分析析提提高燃烧温度的途径。高燃烧温度的途径。 13-5 13-5 试试说说明明吉吉布布斯斯自自由由能能和和亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能在在分分析析化化学学反反应过程的进展方向及化学平衡中的重要意义。应过程的进展方向及化学平衡中的重要意义。思思 考考 题题2021/8/2629 13-6 13-6 是否可以用平衡常数来确定定温是否可以用平衡常数来确定定温- -定压过程及定温定压过程及定温- -定容过程之外其它化学反应过程的化学平衡状态？定容过程之外其它化学反应过程的化学平衡状态？ 13-7 13-7 试直接按平衡移动原理来说明化学平衡位置和化学试直接按平衡移动原理来说明化学平衡位置和化学反应的温度、压力及组成气体分数的关系。反应的温度、压力及组成气体分数的关系。2021/8/2630 刚才的发言，如刚才的发言，如有不当之处请多指有不当之处请多指正。谢谢大家！正。谢谢大家！2021/8/2631部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！