x射线晶体衍射及分析射线晶体衍射及分析姜英昭姜英昭一、衍射方法一、衍射方法 X射线衍射 X - ray diffraction 电子衍射 electron diffraction 中子衍射 neutron diffraction 同步辐射 synchrotron radiation粉末照相法粉末照相法粉末衍射仪法粉末衍射仪法单晶体衍射方法单晶体衍射方法照相法照相法 四圆衍射仪法四圆衍射仪法多晶体衍射方法多晶体衍射方法劳厄法劳厄法转晶法转晶法魏森堡法魏森堡法X射线是由高速移动的电子（或离子）在阳极骤然停止运动，一部分能量转化成热能，另一部分能量转化为X射线光量子而产生的三、三、X射线与物质相互作用射线与物质相互作用二、二、X射线产生射线产生1、X射线射入晶体将引起晶体中原子的电子振动，振动的电子发出射线射入晶体将引起晶体中原子的电子振动，振动的电子发出X射线射线 次生次生X射线（相干散射）射线（相干散射）2、次生、次生X射线与入射射线与入射X射线波长相同射线波长相同3、单一原子的次生、单一原子的次生X射线强度较小，周期性重复原子产生的次生射线强度较小，周期性重复原子产生的次生X射线会射线会 发发 生干涉现象生干涉现象4、某些方向上光程差等于波长的整数倍时，次生、某些方向上光程差等于波长的整数倍时，次生X射线才可以叠加形成衍射线射线才可以叠加形成衍射线四、四、X射线衍射概念：射线衍射概念：五、五、X射线衍射方法射线衍射方法布拉格定律：布拉格定律：2dsin=n（1）粉晶照相法）粉晶照相法徳拜粉晶衍射相机徳拜粉晶衍射相机（2）平面探测器粉晶衍射仪）平面探测器粉晶衍射仪六、六、X射线衍射仪组成：射线衍射仪组成：带有稳压稳流装置的带有稳压稳流装置的X射线发生器射线发生器精密的测角仪系统精密的测角仪系统控制及数据处理系统控制及数据处理系统（利用单色器得到特征X射线）p X射线物相分析射线物相分析p 晶胞参数的确定晶胞参数的确定p 晶粒尺寸的计算晶粒尺寸的计算p 结晶度的测量结晶度的测量p 晶粒取向测定晶粒取向测定p 七、数据分析方法七、数据分析方法p X射线物相分析射线物相分析 物相定性分析：物相定性分析：确定物质（材料）由哪些相组成确定物质（材料）由哪些相组成 一是确定材料的组成元素及其含量一是确定材料的组成元素及其含量 成份分析成份分析 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相 物相分析物相分析物相定量分析物相定量分析：确定各组成相的含量：确定各组成相的含量 方法：经典：与方法：经典：与 PDF标准卡片对照标准卡片对照 现代：现代： 计算机检索计算机检索 成分分析：成分分析：C元素元素 物相分析：物相分析：石墨、金刚石、石墨、金刚石、C60定定量量分析的程序分析的程序（衍射仪法）（衍射仪法） 粉末衍射图谱的获得粉末衍射图谱的获得 d d 值的测量值的测量： 22d d 2dsin2dsin=n 相对强度的测量相对强度的测量 各衍射线的峰高比各衍射线的峰高比最强线为最强线为100100 查阅索引查阅索引 核对卡片核对卡片1、晶体不同晶面、晶体不同晶面“反射反射”衍射强度不同衍射强度不同,测得的衍射线强度是一组晶测得的衍射线强度是一组晶 面（面（hkl）反射的）反射的X射线总量，即积分强度。射线总量，即积分强度。2、入射、入射X射线不是严格平行而是有一定散度的光束，晶体也非严整的射线不是严格平行而是有一定散度的光束，晶体也非严整的 格子，一组晶面反射的格子，一组晶面反射的X射线是在射线是在附近一个小的角度范围内附近一个小的角度范围内1 1 横坐标：衍射角横坐标：衍射角2 2 单位单位 2 2 纵坐标：强度标值纵坐标：强度标值 I I 单位单位cps(cps(记数记数/ /秒秒) )3 3 峰顶标值：网面间距峰顶标值：网面间距d d 单位埃单位埃4 4 基线：基线：BLBL5 5 衍射强度：去背景后的峰高衍射强度：去背景后的峰高h h 单位单位cpscps 可用相对强度可用相对强度 峰值最大为峰值最大为1001006 6 半高宽：峰高的半高宽：峰高的1/21/2宽度（表示某些晶体的宽度（表示某些晶体的结晶度）单位结晶度）单位 7 7、背景、背景B B：基线与横坐标之间的：基线与横坐标之间的距离距离8 8、峰背比、峰背比h/Bh/BMo 钼靶钼靶 X射线特征谱射线特征谱K线系（最内层以外各层电子跃迁到内层）中波长线系（最内层以外各层电子跃迁到内层）中波长 最长、强度最大的谱线最长、强度最大的谱线注：寻峰测量网面间距时，由于注：寻峰测量网面间距时，由于X射线的吸收问题使衍射线向高角度偏射线的吸收问题使衍射线向高角度偏 离，在低角度区域比较明显，可与标样校正曲线（石英离，在低角度区域比较明显，可与标样校正曲线（石英 NaCl)校正校正间接方法；直接测量某一衍射线的间接方法；直接测量某一衍射线的角，然后通角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出过晶面间距公式、布拉格公式计算出晶格晶格常数。常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：以立方晶体为例，其晶面间距公式为： 根据布拉格方程根据布拉格方程2dsin=2dsin=，则有：，则有： 二、二、晶胞参数测定方法晶胞参数测定方法2 2（钙钛矿结构材料（钙钛矿结构材料锶钛矿）锶钛矿）衍射仪给出的数据：衍射仪给出的数据： 晶面指数、衍射峰的峰位晶面指数、衍射峰的峰位 、相对衍射强度（最大值、相对衍射强度（最大值100）三、晶粒尺寸测定三、晶粒尺寸测定Dhkl是垂直于（是垂直于（hkl）面方向的晶粒尺）面方向的晶粒尺寸（单位为寸（单位为 ）；）；为所用为所用X X射线波长；射线波长；是由于晶粒细化引起的衍射峰是由于晶粒细化引起的衍射峰（khlkhl）的宽化（单位是）的宽化（单位是RadRad）；）；K K为一常数。若为一常数。若为衍射峰的半高宽，为衍射峰的半高宽，则则K=0.89，若，若取衍射峰的积分宽度，取衍射峰的积分宽度，则则K=1。适用范围：晶粒尺寸为适用范围：晶粒尺寸为101000 。中子衍射中子衍射X射线是与电子相互作用，因而它在原子上的散射强度与原子序数成正比，而中子是与原子核相互作用，它在不同原子核上的散射强度不是随值单调变化的函数，这样，中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置(X射线灵敏度不足)和值邻近元素的位置（X 射线不易分辨）；对同一元素，中子能区别不同的同位素，这使得中子衍射在某些方面，特别在利用氢-氘的差别来标记、研究有机分子方面有其特殊的优越性；中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍射，通过磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段；一般说来中子比X 射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主要缺点是需要特殊的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的样品和较长的数据收集时间。