金刚石薄膜的研究与制备情况金刚石薄膜的研究与制备情况方 亮2004年4月20日主要内容主要内容金刚石的结构金刚石的结构金刚石的性质与应用金刚石的性质与应用金刚石薄膜的制备技术金刚石薄膜的制备技术金刚石薄膜当前的研究情况金刚石薄膜当前的研究情况 金刚石的结构金刚石的结构四面体结构.共价键，键长为1.54A，键角为109028。晶格常数为a=3.56A，硅和锗两者分别为a=5.43A和a=5.65A。共价键是饱和键，具有很强的方向性，结合力强，所以，金刚石晶体具有很高的力学强度和很大的硬度。金刚石的特性与应用金刚石的特性与应用高硬度高硬度(10000kg/mm2) “Diamond”一词来源于阿拉伯语“d-mas”或希腊语“amas”，意为“不可征服的、不可摧毁的”(unconquerable,invincible)，可制成刀具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合材料；可制成微观外科手术刀等。高导热率高导热率(20W/cmK) 是铜的5倍，可制成大功率激光器、集成电路等半导体器件的热沉。高透光性高透光性 红外到紫外范围均可透过，可制成光学元件的镀层、红外窗口等。高弹性模量高弹性模量(1200GPa)和高的声波传播速和高的声波传播速度度(18000m/s) 可制成高保真扬声器的振动膜。电学方面电学方面：宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高击穿电压等，可制成高温半导体器件(600)，用于耐强辐射器件。此外，可制成发光材料、色心激光材料、“黑色钻石”等。金刚石制备历史的简要回顾金刚石制备历史的简要回顾两两类类基基本本方方法法低低温温低低压压法法1880年，Hannay, 碳氢化合物+植物油+金属锂1911年，Bolton,1000 0C水银蒸汽环境下分解乙炔50年代，前苏联Spitsyn、Derjaguin等，美国Eversole 等，热解含碳气体合成金刚石成功，但没有引起注意60年代，Angus等，发现石墨和金刚石同时生长，需不断中 断实验来消除伴生的石墨，生长速率非常低70年代，应用CVD、等离子体技术，非金刚石基底上沉积出金刚石颗粒，生长速率低，0.011m/h81年，前苏联Derjaguin等，实现同质外延82年，日本Matsumoto等，单晶硅、钨、钼等上得到连续的多晶金刚石薄膜，形成了“金刚石膜热”90年代，多种方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD、 燃烧法等。 n55年宣告成功；n 我国61 年开始试制，63年成功，65 年投入工业生产高温高压法高温高压法金刚石薄膜制备的特点金刚石薄膜制备的特点在低温低压下利用化学气相沉积在低温低压下利用化学气相沉积CVD技术技术生长金刚石膜；生长金刚石膜；含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更多的碳转变为多的碳转变为sp3的金刚石结构，除去未转的金刚石结构，除去未转变为金刚石的其它形态碳变为金刚石的其它形态碳(sp2石墨碳或非石墨碳或非晶碳、晶碳、sp1碳碳)。金刚石薄膜制备的主要金刚石薄膜制备的主要CVD方法方法热灯丝CVD(HFCVD)；微波等离子体CVD(MWPCVD)，直流等离子体CVD(DC-CVD)，直流电弧等离子体射流CVD(DC-jet)电子增强CVD(EACVD)；磁微波等离子体CVD(ECRCVD)等方法。其中，热灯丝CVD法(HFCVD)易于生长大面积金刚石膜；微波等离子体法(MWPCVD)易于生长高质量金刚石膜，是两种目前广泛使用且具有发展前途的方法.热灯丝热灯丝CVD法（法（Hot Filament CVD）典型情况：甲烷和氢气混合作为反应源气体输送到被加热的反应室内，在衬底上方平行地放置有一根或多根依靠通电加热到20000C以上高温的钨丝。甲烷输运到热钨丝附近被分解，在温度适当控制的衬底表面上沉积金刚石薄膜，沉积速率约为1m/h。热钨丝的作用：提供热量导致甲烷的分解；加热了衬底，利于金刚石薄膜的沉积。热灯丝CVD装置示意图微波等离子体微波等离子体CVD法法(Microwave Plasma CVD) 石英管为反应室；反应气源：甲烷和氢气，反应室的顶部输入；用于沉积的衬底置于衬底座上，频率为2.45109Hz的微波在反应室的中部有波导馈入，形成辉光放电区，在衬底上沉积金刚石薄膜。微波PCVD法生长速率慢，但可制备高品质金刚石薄膜，适合于金刚石膜的外延生长和掺杂等。微波CVD装置示意图金刚石薄膜制备的总趋势金刚石薄膜制备的总趋势基底的多样化基底的多样化。由硅基底逐渐增加到硬质合金(WC类)、钛合金(Ti-6Al-4V等)、Al2O3、SiC、TiN、Si3N4、Mo、Ni等多种基底上；形核方法的多样化形核方法的多样化。-划痕法；-沉积中间层；-对衬底施加偏压促进形核，已能制备出具有高度定向的织构或异质外延的金刚石膜；研究内容的深入化和细致化研究内容的深入化和细致化。对金刚石的掺杂、界面、晶形和晶粒大小及缺陷等问题均有研究。总的来说，目前金刚石膜制备技术水平，基本可以满足金刚石膜在刀具和热沉方面的应用要求。但要实现在电子学和光学方面的应用，还有很多工作要做，尚需较长的时间。国内外金刚石薄膜研究的主要进展国内外金刚石薄膜研究的主要进展(90年代年代)类金刚石类金刚石DLC值得说明的是，在大力研究低温低压的亚稳态下制备金刚石技术的同时，还导致发现了一大类相关的材料：“类金刚石”碳(Diamondlikecarbon:a-C)和“类金刚石”碳氢(Diamondlikehydrocarbos:a-C:H)，这也是当今世界新材料研究的热点问题之一。当前金刚石薄膜的研究重点当前金刚石薄膜的研究重点制备技术制备技术。特别是高速、高质量、大面积。特别是高速、高质量、大面积均匀生长及均匀生长及N型掺杂技术；型掺杂技术；形核与生长机制的研究形核与生长机制的研究。目前对形核与长。目前对形核与长大的机理仍有争议。大的机理仍有争议。应用技术的研究应用技术的研究。包括为实现某一领域的。包括为实现某一领域的应用而引发的相关技术的研究。应用而引发的相关技术的研究。金刚石薄膜的最新研究进展金刚石薄膜的最新研究进展紫外发光的实现紫外发光的实现形核和生长机理形核和生长机理1形核和生长机理形核和生长机理2紫外发光的实现紫外发光的实现2001年日本的SatoshiKoizumi,KenjiWatanabe,MasatakaHasegawa,andHisaoKanda，Ultraviolet Emission from a Diamond pn Junction， Science8June2001;292:1899-1901MakingDiamondShine，Science,Vol292,Issue5523,1793,8June2001Phillip John，TowardDiamondLasers，Science,Vol292,Issue5523,1847-1848,8June2001主要的成果主要的成果单晶金刚石基底上用硼掺杂的单晶金刚石基底上用硼掺杂的p型金刚石层型金刚石层和磷掺杂的和磷掺杂的n型金刚石层组成了金刚石同质型金刚石层组成了金刚石同质p-n结二极管，测量了室温下的发光性能。结二极管，测量了室温下的发光性能。该该p-n结显示出二极管整流特性，结显示出二极管整流特性， 导通电压约为导通电压约为20V,在在235nm波长观察到强波长观察到强的紫外发光。的紫外发光。意义意义由于金刚石的由于金刚石的n型掺杂很困难，限制了金刚型掺杂很困难，限制了金刚石作为光电子器件的应用。石作为光电子器件的应用。PN结的成功制结的成功制备为新应用提供了可能。备为新应用提供了可能。Fig. 1.Fig. 1.ImpuritydepthpropnjunctionmeasuredbySIMS,wheresolidImpuritydepthpropnjunctionmeasuredbySIMS,wheresolidcirclesrepresentphosphorus(31P)andopensquaresrepresentboroncirclesrepresentphosphorus(31P)andopensquaresrepresentboron(11B).(11B).Fig. 2.Fig. 2.RepresentativeRepresentativeI I- -V Vcharacteristicsofcharacteristicsofdiamonddiamondpnjunction.Inthelinearpnjunction.Inthelinearplot(plot(A A),thevoltageshowstheappliedvoltagetop-type),thevoltageshowstheappliedvoltagetop-typediamonddiamond.Inthe.Inthesemi-logarithmicplot(semi-logarithmicplot(B B),theforwarddirectioncorrespondstothecasewhen),theforwarddirectioncorrespondstothecasewhenthenegativevoltagewasappliedton-typethenegativevoltagewasappliedton-typediamonddiamond Fig. 3.Fig. 3.Opticalemissionspectraofthepnjunctionoperatedwithforwardcurrentof(Opticalemissionspectraofthepnjunctionoperatedwithforwardcurrentof(A A)1,()1,(B B)5,and)5,and( (C C)10mA.ArepresentativeCLspectrumofP-doped)10mA.ArepresentativeCLspectrumofP-dopeddiamonddiamondthinfilmtakenatroomtemperatureisthinfilmtakenatroomtemperatureisshownin(shownin(D D).Theinsetisarepresentativeopticalimageofthe).TheinsetisarepresentativeopticalimageofthediamonddiamondLEDwithlightemission.TheLEDwithlightemission.Thecircular-shapedelectrodes(diameter,150m)areformedbytheseparatingeachotherby150m.circular-shapedelectrodes(diameter,150m)areformedbytheseparatingeachotherby150m.LightemissioncanbeseenaroundtheelectrodelocatedatthecenteroftheimageLightemissioncanbeseenaroundtheelectrodelocatedatthecenteroftheimageSiSi片上片上片上片上CVDCVD法外延生长的金刚石的法外延生长的金刚石的法外延生长的金刚石的法外延生长的金刚石的AFMAFM图象图象图象图象(From Phillip John(From Phillip John，TowardDiamondLasersTowardDiamondLasers， ScienceScience,Vol292,Vol292,Issue5523,1847-1848)Issue5523,1847-1848)形核和生长机理形核和生长机理1Y. Lifshitz, Th. Khler, Th. Frauenheim, I. Guzmann, A. Hoffman, R. Q. Zhang, X. T. Zhou, S. T. Lee，TheMechanismofDiamondNucleationfromEnergeticSpecies，Science,2002，Vol297,Issue5586,1531-1533（CenterofSuperDiamondandAdvancedFilmsandDepartmentofPhysicsandMaterialsScience,CityUniversityHongKong,HongKongSAR.）NucleatingDiamonds，Science30August2002;297:1441主要内容利用实验和密度泛函紧约束分子动力学模型的计算机模拟提出了一个模型，指出形核不是出现在表面，而是刚好在表面以下由氢生成的非晶碳的密集基底中。核然后通过apreferential位移机制生长，即松散约束的碳原子移动到新的金刚石位置，已有的金刚石原子保持不变。该模型还可以应用于其他材料通过高能species的形核，如立方BN.Fig. 1.Fig. 1.( (A A)Cross-sectionalHRTEMimageofafilmgrownbyprolongedhot)Cross-sectionalHRTEMimageofafilmgrownbyprolongedhotfilamentbias-enhancednucleation.(filamentbias-enhancednucleation.(B B)Planarviewtransmissionelectron)Planarviewtransmissionelectrondiffraction(TED)patternofthesamefilmshowingthediffraction(TED)patternofthesamefilmshowingthediamonddiamondspacings.(spacings.(C C) )Cross-sectionalTEDpatternofanionbeam-depositedfilm.In(A),5-to10-nmCross-sectionalTEDpatternofanionbeam-depositedfilm.In(A),5-to10-nmdiamonddiamondcrystallitesareembeddedintheamorphouscarbonmatrix.Graphiticcrystallitesareembeddedintheamorphouscarbonmatrix.Graphiticlobesin(C)areorientedgraphiticplanesassociatedwiththelobesin(C)areorientedgraphiticplanesassociatedwiththediamonddiamond crystallitescrystallitesFig. 2.Fig. 2.( (A A)Structureofana-C:Hcellwith128Catoms(gray)and43Hatoms(white)Structureofana-C:Hcellwith128Catoms(gray)and43Hatoms(white)(density3g/cm2,25at%H)derivedusingtight-bindingdensityfunctionalcalculations.A(density3g/cm2,25at%H)derivedusingtight-bindingdensityfunctionalcalculations.Adiamonddiamondlikeclusterisobservedinthecenter.Therestofthecellislessdenseandthelikeclusterisobservedinthecenter.Therestofthecellislessdenseandthehydrogentendstodecoratetheboundariesoftheclusters.(hydrogentendstodecoratetheboundariesoftheclusters.(B B)The)Thediamonddiamondlikeclusterlikeclusteranditselectronicdensityofstates.anditselectronicdensityofstates.Fig. 3.Fig. 3.ApossiblepathwayfromtheApossiblepathwayfromthediamonddiamondlikeclustertoaperfectlikeclustertoaperfectdiamonddiamondcluster,cluster,derivedfromsimulations.(derivedfromsimulations.(A A)Theoriginalclusterwiththearrowsindicatingthereactive)Theoriginalclusterwiththearrowsindicatingthereactivesites.(sites.(B B)2Catoms(blackballs)areaddedtothereactivesites.()2Catoms(blackballs)areaddedtothereactivesites.(C C)TheCatomsare)TheCatomsarebondedtotheirneighbors.(bondedtotheirneighbors.(D D)Previousbondsarebrokenandeliminated.()Previousbondsarebrokenandeliminated.(E E)H)Hterminationisadded(whiteballs)toallatomswithdanglingbonds.(terminationisadded(whiteballs)toallatomswithdanglingbonds.(F F)Thestructure)Thestructurerelaxestoaperfectrelaxestoaperfectdiamonddiamondcluster.(cluster.(GG)Arotatedviewof(F).)Arotatedviewof(F).形核和生长机理形核和生长机理2S.T.Lee,H.Y.Peng,X.T.Zhou,N.Wang,C.S.Lee,I.Bello,andY.Lifshitz，A Nucleation Site and Mechanism Leading to Epitaxial Growth of Diamond Films，Science7January2000;287:104-106(DepartmentofPhysicsandMaterialsScienceandCenterofSuper-DiamondandAdvancedFilms,CityUniversityofHongKong,HongKong,China).Watching Diamond Grow，Science 7January2000;287:9主要内容主要内容利用高分辨率透视电子显微镜利用高分辨率透视电子显微镜HRTEM对对Si上上CVD条件下导致外延生长金刚石的形核位置进行了观条件下导致外延生长金刚石的形核位置进行了观察分析。对同样样品下，导致多晶生长，不利于察分析。对同样样品下，导致多晶生长，不利于于于 外延生长外延生长CVD生长的形核位置也进行了研究。生长的形核位置也进行了研究。提出了一种金刚石异质外延的机制，在该机制下，提出了一种金刚石异质外延的机制，在该机制下，对非金刚石碳对非金刚石碳binder 的蚀刻显露并去除了结合不的蚀刻显露并去除了结合不牢固的纳米金刚石核，留下那些直接在硅基底上牢固的纳米金刚石核，留下那些直接在硅基底上的核。本工作加深了对于金刚石形核和异质外延的核。本工作加深了对于金刚石形核和异质外延生长及其潜在应用的理解。生长及其潜在应用的理解。Fig. 1.Fig. 1.Alow-magnificationplanarviewoftheinterfacebetweentheSiAlow-magnificationplanarviewoftheinterfacebetweentheSisubstrateandtheCfilmindicatessmall(2to6nmindiameter),randomlysubstrateandtheCfilmindicatessmall(2to6nmindiameter),randomlydisperseddisperseddiamonddiamondcrystallites.SomehavegrownontheSi(blackarrows)andcrystallites.SomehavegrownontheSi(blackarrows)andsomeareembeddedinthea-Cmatrix(whitearrows).NeitheraSiClayernorsomeareembeddedinthea-Cmatrix(whitearrows).NeitheraSiClayernorSiCcrystallitesarepresent.SiCcrystallitesarepresent.Fig. 2.Fig. 2.HRTEMimageofaHRTEMimageofadiamonddiamondcrystallite(diametercrystallite(diameter6nm)growndirectlyonSiwitharandomalignment6nm)growndirectlyonSiwitharandomalignmentFig. 3.Fig. 3.HRTEMimageofaHRTEMimageofadiamonddiamondcrystallitecrystallite(diameter3nm)growndirectlyonSiwitha(diameter3nm)growndirectlyonSiwithapartiallyepitaxialalignmentpartiallyepitaxialalignment. .( (A A)HRTEMimageofa)HRTEMimageofadiamonddiamondcrystallite(diameter2nm)growndirectlycrystallite(diameter2nm)growndirectlyonaSistepwithanepitaxialalignment.TheinterfacesbetweentheSiandtheonaSistepwithanepitaxialalignment.TheinterfacesbetweentheSiandthediamonddiamondare(11)and(11),intersectingatanangleof109.5are(11)and(11),intersectingatanangleof109.5. ( (B B)HRTEMimageofa)HRTEMimageofadiamonddiamondcrystallite(diameter6nm)growndirectlyonaSi(001)surfacecrystallite(diameter6nm)growndirectlyonaSi(001)surfacewithanepitaxialalignment.Nomisorientationbetweenthewithanepitaxialalignment.NomisorientationbetweenthediamonddiamondnucleusandtheSisubstratewasnucleusandtheSisubstratewasdetected.(Inset)detected.(Inset)TheFouriertransformoftheTheFouriertransformofthediamonddiamondcrystalliteandtheinteratomicspacingscrystalliteandtheinteratomicspacingsconfirmtheconfirmthediamonddiamondnatureofthecrystallite.(natureofthecrystallite.(C CandandD D)Ball-and-stick)Ball-and-stickdiagramsillustratetheinterfacesbetweenthediagramsillustratetheinterfacesbetweenthediamonddiamondcrystallitesandtheSicrystallitesandtheSisubstratein(A)and(B).substratein(A)and(B).