高高 聚物聚物 合合 成成 工工 艺艺 学学 Technology of Polymer Synthesis材料学院高分子系材料学院高分子系 卢珣卢珣SCUT Lab Lab：2525号楼号楼号楼号楼440440房房房房 Cellphone：13660511206v一点建议一点建议课程目的课程目的v了解高分子合成工业中主要原料来源及合成工了解高分子合成工业中主要原料来源及合成工艺路线艺路线，掌握常用聚合物的工业制备方法、生，掌握常用聚合物的工业制备方法、生产设备、工艺流程等。产设备、工艺流程等。v熟悉高分子合成材料领域中重要品种的结构，熟悉高分子合成材料领域中重要品种的结构，性能与应用情况。性能与应用情况。v了解世界及我国高分子合成材料的发展及现状。了解世界及我国高分子合成材料的发展及现状。课程重点课程重点F自由基聚合的主要生产设备、操作工艺特点。自由基聚合的主要生产设备、操作工艺特点。F自由基聚合生产的主要高分子合成材料品种的自由基聚合生产的主要高分子合成材料品种的性能及应用。性能及应用。F聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酯、丁、聚酯、丁苯橡胶等几种通用塑料、橡胶及环氧树脂、聚苯橡胶等几种通用塑料、橡胶及环氧树脂、聚氨酯的制备方法、工艺。氨酯的制备方法、工艺。下列物品是由何种材料做成的下列物品是由何种材料做成的？塑料塑料三大合成材料三大合成材料合成橡胶合成橡胶合成纤维合成纤维1.1 1.1 高分子合成材料的特性及应用高分子合成材料的特性及应用用量较大的品种还有：用量较大的品种还有：涂料涂料粘合剂粘合剂and第一章第一章 绪绪 论论1.1.1 1.1.1 塑塑 料料v 塑料塑料：以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、着：以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中可塑制成色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中可塑制成一定形状，成型产品最终能保持形状不变的材料。一定形状，成型产品最终能保持形状不变的材料。v 树脂树脂：受热后有软化或熔融范围，软化时在外：受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。 塑料的分类塑料的分类热塑性塑料：热塑性塑料：在特定温度范在特定温度范围内能反复加围内能反复加热软化和冷却热软化和冷却硬化。硬化。按受热后材料结构按受热后材料结构按受热后材料结构按受热后材料结构形态变化分类形态变化分类形态变化分类形态变化分类热固性塑料：热固性塑料：固化成型后受固化成型后受热不能熔化，热不能熔化，强热则分解。强热则分解。根据使用根据使用根据使用根据使用特性分类特性分类特性分类特性分类通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料特种塑料特种塑料 聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚氯聚氯乙烯乙烯聚苯聚苯乙烯乙烯ABS五大通用塑料五大通用塑料产量大、用途广产量大、用途广产量大、用途广产量大、用途广 聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺PAPAPAPA聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯PCPCPCPC聚甲醛聚甲醛聚甲醛聚甲醛POMPOMPOMPOM聚苯醚聚苯醚聚苯醚聚苯醚PPOPPOPPOPPOPETPETPBTPBT五大工程塑料五大工程塑料五大工程塑料五大工程塑料良好的机械性能和耐高、良好的机械性能和耐高、良好的机械性能和耐高、良好的机械性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性低温性能，尺寸稳定性低温性能，尺寸稳定性低温性能，尺寸稳定性, , , ,可用作工程结构材料可用作工程结构材料可用作工程结构材料可用作工程结构材料特种塑料特种塑料特种塑料特种塑料具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。如聚酰亚胺、硅、氟塑料等如聚酰亚胺、硅、氟塑料等如聚酰亚胺、硅、氟塑料等如聚酰亚胺、硅、氟塑料等 塑料的性能评价塑料的性能评价 基本性能基本性能 密度：密度： 0.830.832.22.2之间，多在之间，多在1 11.51.5。相对密度小于。相对密度小于1 1的为聚的为聚烯烃类塑料（无填料）。密度最大为烯烃类塑料（无填料）。密度最大为聚四氟乙烯聚四氟乙烯（相（相对密度对密度2.22.2），泡沫塑料相对密度），泡沫塑料相对密度0.010.010.50.5。 吸水性：吸水性： 高于金属材料和大部分的无机材料。结构单元中含极高于金属材料和大部分的无机材料。结构单元中含极性基团的吸水性较大性基团的吸水性较大。 透气性：透气性： 定义：定义：一定厚度的薄膜在一定时间、一定压力下单位面一定厚度的薄膜在一定时间、一定压力下单位面积所透过的气体体积。积所透过的气体体积。 塑料薄膜的透气性与材料的化学结构和气体的种类有关。塑料薄膜的透气性与材料的化学结构和气体的种类有关。 气密性好的高聚物应具备：主链分布适当极性基团、刚气密性好的高聚物应具备：主链分布适当极性基团、刚性、结晶度高或分子间有作用力。性、结晶度高或分子间有作用力。 机械性能（力学性能）机械性能（力学性能） 塑料品种不同，其强度性能相差很大。塑料品种不同，其强度性能相差很大。 一般说，塑料的强度高于非金属材料，低于金属一般说，塑料的强度高于非金属材料，低于金属材料。但增强塑料材料的机械性能则可以与金属材料。但增强塑料材料的机械性能则可以与金属相比较（用比强度表示，强度相比较（用比强度表示，强度/ /比重）。比重）。 塑料的硬度差，但属韧性材料。塑料的硬度差，但属韧性材料。Tab.1.1 Tab.1.1 不同材料的强度性能不同材料的强度性能材料材料拉伸强度拉伸强度MPa弯曲强度弯曲强度MPa弹性模量弹性模量GPa缺口冲击强缺口冲击强度度 J/m高密度聚乙烯高密度聚乙烯22223838242439390.80.80.90.9不断不断聚丙烯聚丙烯334141562.13.427110尼龙尼龙6,681873.150160聚碳酸酯聚碳酸酯66961042.22.4640960聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)931103.150芳纶芳纶Kevlar纤维纤维2800127.4Kevlar/PI44827.6陶瓷陶瓷17.248.437.382.968.6中碳钢中碳钢558.6735.52066860轻金属合金轻金属合金372.4421.770.63920 热性能热性能 主要从以下几方面进行评价。主要从以下几方面进行评价。 耐热性：耐热性： 用在一定负荷下，形状变化达到规定范围的温度表示。用在一定负荷下，形状变化达到规定范围的温度表示。马丁耐热温度、维卡耐热温度、热扭变温度马丁耐热温度、维卡耐热温度、热扭变温度等是测定塑等是测定塑料形状稳定温度的方法。料形状稳定温度的方法。 塑料的长期使用最高温度：塑料的长期使用最高温度：热塑性通用塑料热塑性通用塑料多为多为6060100100，工程塑料工程塑料可在可在120120左右连续使用，左右连续使用，耐高温材料耐高温材料（聚酰亚胺，聚砜等）连续使用温度可达（聚酰亚胺，聚砜等）连续使用温度可达250250300300。 导热性导热性 塑料的导热性差，无定型结构更低，结晶聚合物导热系塑料的导热性差，无定型结构更低，结晶聚合物导热系数稍高，泡沫塑料的导热系数更小。数稍高，泡沫塑料的导热系数更小。 热膨胀系数热膨胀系数 塑料的热膨胀系数（塑料的热膨胀系数（6 6252510105 5）大于其它材料（金）大于其它材料（金属属9 929029010105 5） ，设计塑料模具、零件及与其它材，设计塑料模具、零件及与其它材料配合时，应考虑二者膨胀系数的匹配。料配合时，应考虑二者膨胀系数的匹配。 电性能电性能 塑料是不良导体，是良好的绝缘材料。体积电阻塑料是不良导体，是良好的绝缘材料。体积电阻率在率在10101010101019 19 cmcm范围。范围。 阻燃性阻燃性 塑料基本都是含碳高分子材料。所以绝大多数可塑料基本都是含碳高分子材料。所以绝大多数可燃。添加阻燃剂，可以提高塑料的阻燃性能。燃。添加阻燃剂，可以提高塑料的阻燃性能。 稳定性：稳定性： 耐化学腐蚀性、老化性能、耐候性等耐化学腐蚀性、老化性能、耐候性等 塑料的耐化学腐蚀优于金属和木材。塑料的耐化学腐蚀优于金属和木材。主链带有极性主链带有极性基团基团的塑料耐酸碱性好，的塑料耐酸碱性好，聚四氟乙烯聚四氟乙烯最佳最佳“塑料塑料王王”。 高聚物在自然环境下长期使用会导致性能下降以至高聚物在自然环境下长期使用会导致性能下降以至损坏，即发生老化现象。需加入各种稳定剂抗氧损坏，即发生老化现象。需加入各种稳定剂抗氧剂、紫外线吸收剂等剂、紫外线吸收剂等。 大多数塑料质轻，化学稳定性好，不会锈蚀大多数塑料质轻，化学稳定性好，不会锈蚀； 耐冲击性好；耐冲击性好； 具有较好的透明性和耐磨耗性；具有较好的透明性和耐磨耗性； 绝缘性好绝缘性好，导热性低；，导热性低； 成型性一般、加工成本低；成型性一般、加工成本低； 大部分塑料耐热差，热膨胀率大，易燃大部分塑料耐热差，热膨胀率大，易燃； 尺寸稳定性差，容易变形；尺寸稳定性差，容易变形； 多数塑料耐低温性差，低温下变脆；多数塑料耐低温性差，低温下变脆； 容易老化容易老化； 塑料主要特性：塑料主要特性：名称名称简称简称英文英文名称名称简称简称英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰聚丙烯酰胺胺PAMpolyacrylamide聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙聚甲基丙烯酯甲酯烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙聚醋酸乙烯烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene热塑性聚酯热塑性聚酯PETPBTpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile 常用常用塑料简称塑料简称1.1.2 1.1.2 合成纤维合成纤维线型结构的高分子量合成树脂，经过适当的方法纺丝线型结构的高分子量合成树脂，经过适当的方法纺丝得到的纤维。得到的纤维。品种远少于塑料，主要有：品种远少于塑料，主要有：聚酯纤维（涤纶纤维）、聚酯纤维（涤纶纤维）、聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚丙聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚丙烯纤维（丙纶）、聚氨酯纤维（氨纶）等。烯纤维（丙纶）、聚氨酯纤维（氨纶）等。优点：强度高、耐候性和耐化学腐蚀性好。优点：强度高、耐候性和耐化学腐蚀性好。缺点：吸湿性差、易产生静电。缺点：吸湿性差、易产生静电。 1.1.3 1.1.3 合成橡胶合成橡胶是用化学方法生产的弹性体材料，经过硫化加工后是用化学方法生产的弹性体材料，经过硫化加工后可制成各种橡胶制品。可制成各种橡胶制品。分为通用橡胶和特种橡胶分为通用橡胶和特种橡胶主要品种有：主要品种有：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯弹性丙橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯弹性体体等。等。特点：高弹性和良好伸长率、耐磨、耐低温、耐油、特点：高弹性和良好伸长率、耐磨、耐低温、耐油、耐腐蚀等。耐腐蚀等。1.1.4 1.1.4 高分子合成材料的应用高分子合成材料的应用v产量巨大，产量巨大，20042004年，全球仅合成树脂的产年，全球仅合成树脂的产量已超过量已超过2 2亿吨。亿吨。v用途及其广泛，已渗透到科研、生产和日用途及其广泛，已渗透到科研、生产和日常生活的所有领域。常生活的所有领域。全球合成树脂近年产量变化示意图全球合成树脂近年产量变化示意图2004年年2000年年1995年年1991年年2.12 亿吨亿吨1.78 亿吨亿吨1.2 亿吨亿吨1 亿吨亿吨20002000年世界合成树脂产量分布示意图年世界合成树脂产量分布示意图1.2 1.2 高分子科学技术发展大事记高分子科学技术发展大事记 世界：世界：v18391839年年美国人美国人古德伊尔古德伊尔(Charles Goodyear)(Charles Goodyear)发现天然橡发现天然橡胶与硫磺共热后可变成胶皮，使它从硬度较低、遇热发胶与硫磺共热后可变成胶皮，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。可塑性的材料。v18691869年，美国的年，美国的海厄特海厄特(John Wesley Hyatt)(John Wesley Hyatt)把硝化纤把硝化纤维素、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出第一维素、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出第一种人工合成塑料种人工合成塑料“赛璐珞赛璐珞”(cellulose)(cellulose)。v19091909年，美国人年，美国人贝克兰贝克兰(Leo Baekeland)(Leo Baekeland)用苯酚与甲醛用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料反应制造出第一种完全人工合成的塑料-酚醛树酯酚醛树酯。v19201920年，年，施陶丁格施陶丁格(Hermann Staudinger)(Hermann Staudinger)发表论文提发表论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应学反应( (聚合聚合) )，通过化学键连接在一起的大分子化合，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此；物，高分子或聚合物一词即源于此； 19291929年美国化学年美国化学家家Wallace H. CarothersWallace H. Carothers提出了缩聚理论；均为高分提出了缩聚理论；均为高分子科学和高分子化学工业的发展奠定了基础子科学和高分子化学工业的发展奠定了基础 。v19261926年，美国化学家年，美国化学家Waldo SemonWaldo Semon制得制得聚氯乙烯材料聚氯乙烯材料，并于，并于19271927年年实现了工业化生产（实现了工业化生产（Goodrich Co.Goodrich Co.) ) 。 v1930s1930s，本体法，本体法PSPS工业化（工业化（IGFarhern,IGFarhern,德国法本公司德国法本公司）。）。v19301930年，德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出年，德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁苯橡胶丁苯橡胶。v19311931年年, ,美国罗姆美国罗姆- -哈斯公司以本体法生产哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯。v19351935年，年，DuPontDuPont的的Wallace H. CarothersWallace H. Carothers合成出合成出尼龙尼龙。尼龙在。尼龙在19381938年实现工业化生产。年实现工业化生产。v19391939年，英帝国化学公司生产出高压聚乙烯。年，英帝国化学公司生产出高压聚乙烯。v19401940年，英国人温费尔德年，英国人温费尔德( (T.R.WhinfieldT.R.Whinfield) )合成出聚酯纤维合成出聚酯纤维( (PETPET), ), 19531953年工业化（年工业化（DuPont Co.DuPont Co.）。）。v1950s1950s，德国人齐格勒，德国人齐格勒( (Karl ZieglerKarl Ziegler) )与意大利人纳塔与意大利人纳塔( (Giulio NattaGiulio Natta) )分别用金属络合催化剂（烷基铝分别用金属络合催化剂（烷基铝TiClTiCl3 3）合成了）合成了高密度聚乙烯与聚丙烯高密度聚乙烯与聚丙烯。v19551955年，美国人年，美国人S.E.HorneS.E.Horne利用齐格勒利用齐格勒- -纳塔催化剂聚合纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的一样的合成天然橡胶合成天然橡胶（Goodrich Co.Goodrich Co.） 。v19711971年，年，S.L WolekS.L Wolek 发明可耐发明可耐300300高温高温KevlarKevlar（聚对聚对苯二酰对苯二胺苯二酰对苯二胺，芳纶）。，芳纶）。(DuPont Co.)(DuPont Co.)中国：中国：v 1921 1921年年上海胜德赛珍厂上海胜德赛珍厂（现胜德塑料厂）开始生产（现胜德塑料厂）开始生产赛赛璐珞璐珞制品，制品，19261926年年上海胜德赛珍厂上海胜德赛珍厂生产生产酚醛树脂及模酚醛树脂及模塑粉塑粉（电木粉）。（电木粉）。v 1949 1949年中国塑料产量约年中国塑料产量约400t400t左右左右( (20112011年中国塑料产年中国塑料产量量47984798万吨）。万吨）。 v 1958 1958年，在年，在四川长寿化工厂四川长寿化工厂建成年产建成年产2 2万吨的万吨的氯丁橡氯丁橡胶胶厂厂, , 技术资料部分从苏联引进技术资料部分从苏联引进, , 这是我国第这是我国第1 1个现代个现代高分子产业。高分子产业。v19591959年年 北京合成纤维试验厂北京合成纤维试验厂引进原东德的技术引进原东德的技术, ,年产年产0.10.1万吨万吨尼龙尼龙6 6 。这是我国第。这是我国第1 1个化纤产业。个化纤产业。v19581958年，年，长春应化所长春应化所开始研究镍催化聚合合成开始研究镍催化聚合合成顺顺丁橡胶丁橡胶, ,此工作在此工作在锦州石油锦州石油6 6厂厂, ,兰州化工研究院兰州化工研究院, ,北京燕山胜利化工厂北京燕山胜利化工厂等单位的协作下等单位的协作下, ,于于19711971年推年推向产业化向产业化, , 19821982年获两项国家自然科学奖年获两项国家自然科学奖. .于于19851985年获国家科技进步奖特等奖年获国家科技进步奖特等奖。 v19621962年年 ，兰州兰化公司兰州兰化公司橡胶厂引进苏联技术建立橡胶厂引进苏联技术建立年产年产0.10.1万吨的万吨的聚苯乙烯聚苯乙烯生产线生产线, ,这是我国第这是我国第1 1个塑个塑料生产产业。料生产产业。v19701970年年 ，兰州兰化公司兰州兰化公司石化厂引进英国技术建成石化厂引进英国技术建成年产年产0.50.5万吨万吨聚丙烯聚丙烯的生产线和年产的生产线和年产3.453.45万吨万吨低密低密度聚乙烯度聚乙烯生产线生产线, ,这是我国第这是我国第1 1个聚烯烃产业。个聚烯烃产业。 你应当知道他们！你应当知道他们！Hermann StaudingerHermann Staudinger德国化学家，德国化学家，高分子化学的奠基人，高分子化学的奠基人，19531953年获年获诺贝尔诺贝尔化学奖化学奖 WallaceH.Carothersv美国化学家，美国化学家， 19241924年在伊利诺斯年在伊利诺斯大学获得博士学位；大学获得博士学位；19261926年，从教年，从教于哈佛大学。于哈佛大学。19281928年进入杜邦公司，年进入杜邦公司，19361936年当选美国科学院院士。年当选美国科学院院士。v做出了具有划时代意义的两个发明：做出了具有划时代意义的两个发明：合成了尼龙和氯丁橡胶。对高分子合成了尼龙和氯丁橡胶。对高分子化学科学的建立和发展也做出了杰化学科学的建立和发展也做出了杰出的贡献。出的贡献。 v19341934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，先后任职于先后任职于DuPontDuPont，Standard OilStandard Oil ，GoodyearGoodyear， 19481948年在康奈尔大学任教授。年在康奈尔大学任教授。19611961年任斯坦福大学年任斯坦福大学教授。教授。19531953年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。v高分子科学理论的开拓者和奠基人之一；研究范围高分子科学理论的开拓者和奠基人之一；研究范围广泛、硕果累累。主要有：广泛、硕果累累。主要有： 缩聚反应过程中相对分子质量分布理论和体型缩聚反应过程中相对分子质量分布理论和体型缩聚反应的凝胶化理论；缩聚反应的凝胶化理论； 自由基聚合反应的链转移理论；自由基聚合反应的链转移理论； 橡胶弹性理论；橡胶弹性理论；高分子溶液热力学理论、溶液或熔体黏度与分子高分子溶液热力学理论、溶液或熔体黏度与分子结构关系；结构关系；半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论。半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论。v专著专著高分子化学原理高分子化学原理Principles of Polymer Principles of Polymer ChemistryChemistry ，被誉为高分子科学的，被誉为高分子科学的“圣经圣经” 。 PaulJ.Flory在在“大分子物理化学实验和理论两方面大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献做出了根本性的贡献” 获获19741974年年NobelNobel化学奖化学奖 Karl Ziegler Giulio Natta1963年获年获Nobel化学奖化学奖 Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa 因对导电聚合物的发现和发展获得因对导电聚合物的发现和发展获得20002000年年NobelNobel化学奖化学奖 你也应当知道他们！你也应当知道他们！钱保功钱保功 钱人元钱人元开拓了中国的高分子物理与有机固体开拓了中国的高分子物理与有机固体电导和光导的应用基础研究，电导和光导的应用基础研究，在丙纶纤维的开发等工作中做出了重在丙纶纤维的开发等工作中做出了重要贡献。要贡献。 19801980年当选为中国科学院院士年当选为中国科学院院士高分子化学和高分子物理学家，我国高高分子化学和高分子物理学家，我国高分子科学研究领域开创人之一。分子科学研究领域开创人之一。组织开发中国自行研究的合成橡胶和辐组织开发中国自行研究的合成橡胶和辐射高分子材料。射高分子材料。19801980年当选为中国科学院院士年当选为中国科学院院士19351935年获英国伦敦大学帝国学院博士学位。年获英国伦敦大学帝国学院博士学位。中国最早从事高分子科学研究的化学家之一，中国最早从事高分子科学研究的化学家之一，19801980年当选为中国科学院院士。年当选为中国科学院院士。 指导研究成功有机玻璃、聚己内酰胺、几种指导研究成功有机玻璃、聚己内酰胺、几种有机硅高分子有机硅高分子, ,并在国内首创尼龙并在国内首创尼龙9 9等。等。 王葆仁王葆仁19481948年美国印地安纳州诺脱丹大学博士。年美国印地安纳州诺脱丹大学博士。中国高分子化学的开拓者之一。中国高分子化学的开拓者之一。19491949年年在国内率先开设聚合反应课程。在国内率先开设聚合反应课程。长期从事高分子化学基础研究：自由基长期从事高分子化学基础研究：自由基聚合与接枝共聚、开环聚合、嵌段共聚等；聚合与接枝共聚、开环聚合、嵌段共聚等；后主要研究生物高分子材料。后主要研究生物高分子材料。19801980年当选为中国科学院院士。年当选为中国科学院院士。 冯新德冯新德 何炳林何炳林徐僖徐僖中国中国“离子交换树脂之父离子交换树脂之父”。美国美国Indiana UniversityIndiana University博士。博士。 主持建立了南开大学高分子系。主持建立了南开大学高分子系。 19801980年当选为中国科学院院士。年当选为中国科学院院士。 我国高分子材料科学与工程的奠我国高分子材料科学与工程的奠 基人和开拓者之一。基人和开拓者之一。 19911991年当选为中国科学院院士。年当选为中国科学院院士。1.3 1.3 高聚物生产过程高聚物生产过程 高聚物生产过程的特点高聚物生产过程的特点高分子材料合成的生产过程不同于一般化学品，具有以高分子材料合成的生产过程不同于一般化学品，具有以下特性：下特性：v要求单体具有双键和活性的官能团要求单体具有双键和活性的官能团v由低分子单体生成高分子的分子量是多分散性的。由低分子单体生成高分子的分子量是多分散性的。v生产过程中的聚合反应的热力学和动力学不同于一般生产过程中的聚合反应的热力学和动力学不同于一般有机反应。有机反应。v聚合反应体系中物料有的是均相，有的是非均相体系，聚合反应体系中物料有的是均相，有的是非均相体系，而且反应过程中也有相态的变化。而且反应过程中也有相态的变化。1.3.1 1.3.1 原材料的准备和精制原材料的准备和精制v高分子材料合成工业的主要原料为单体和溶剂。高分子材料合成工业的主要原料为单体和溶剂。其它助剂有引发剂、催化剂、乳化剂、分子量调其它助剂有引发剂、催化剂、乳化剂、分子量调节剂等。节剂等。v高聚物生产中要求单体纯度高，使用前需精制，高聚物生产中要求单体纯度高，使用前需精制，除去杂质和阻聚剂。除去杂质和阻聚剂。v大多数单体有毒、易燃，易爆。在储存和使用时大多数单体有毒、易燃，易爆。在储存和使用时要注意安全。要注意安全。1.3.2 1.3.2 引发剂和催化剂的配制引发剂和催化剂的配制v引发剂引发剂 自由基聚合中所用的引发剂有两类：自由基聚合中所用的引发剂有两类：水溶性引发剂，主要是过硫酸盐及氧化还原体系，水溶性引发剂，主要是过硫酸盐及氧化还原体系，使用前用水配成一定浓度后，加入高位计量槽备使用前用水配成一定浓度后，加入高位计量槽备用。用。油溶性引发剂，多为过氧化物和偶氮化合物，使油溶性引发剂，多为过氧化物和偶氮化合物，使用前加入单体或溶剂中，溶解后混和均匀备用。用前加入单体或溶剂中，溶解后混和均匀备用。v催化剂催化剂 阳离子催化剂（阳离子催化剂（BFBF3 3，TiClTiCl4 4等）、阴离子催化剂（烷基等）、阴离子催化剂（烷基铝等）及配位络合催化剂（铝等）及配位络合催化剂（TiTiAlAl、金属氯化物）。、金属氯化物）。 特点：特点：不能同水及空气中的氧、醇、醛等极性化合物接触，会不能同水及空气中的氧、醇、醛等极性化合物接触，会失去活性或发生爆炸。失去活性或发生爆炸。 用量极少，需严格按规定方法配制，以保证其活性。用量极少，需严格按规定方法配制，以保证其活性。1.3.3 1.3.3 聚合反应过程聚合反应过程v聚合过程是将准备好的原料及单体，进行加成聚合聚合过程是将准备好的原料及单体，进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转化成高分子。是高分子材或缩聚反应，使低分子转化成高分子。是高分子材料合成最重要的步骤。无论采用何种聚合方法，需料合成最重要的步骤。无论采用何种聚合方法，需考虑以下方面：考虑以下方面：聚合的物系组成。包括单体、反应介质或溶剂，反聚合的物系组成。包括单体、反应介质或溶剂，反应的引发体系或催化剂体系。应的引发体系或催化剂体系。各组分加入的顺序和方式。各组分加入的顺序和方式。反应过程中对反应热力学及动力学的控制。反应过程中对反应热力学及动力学的控制。合适的反应设备和反应装置。合适的反应设备和反应装置。 聚合反应操作方式聚合反应操作方式v间歇操作：间歇操作： 在反应前先将反应物料一次全部投入反应器内，当在反应前先将反应物料一次全部投入反应器内，当反应达到规定的反应转化率后，取出反应产物。反应达到规定的反应转化率后，取出反应产物。 特征：反应过程中反应物料的浓度随时间不断变化。特征：反应过程中反应物料的浓度随时间不断变化。 优点：优点：便于改变工艺条件，操作灵活，适于小规模和多便于改变工艺条件，操作灵活，适于小规模和多品种生产。品种生产。 缺点：缺点：操作需要较多的辅助时间，因而设备利用率低，操作需要较多的辅助时间，因而设备利用率低，每批产品间的质量难以控制一致。每批产品间的质量难以控制一致。v连续操作连续操作 反应物料连续加入反应器内并连续引出反应产物。反应物料连续加入反应器内并连续引出反应产物。 特征：为稳态过程，反应器内任一点的组成不随时间特征：为稳态过程，反应器内任一点的组成不随时间而改变。而改变。 优点：优点：自动化程度高，适于大规模生产，成本低，产自动化程度高，适于大规模生产，成本低，产品质量稳定性好。品质量稳定性好。 缺点：缺点：不易经常改变生产产品的品种。不易经常改变生产产品的品种。v半连续操作半连续操作 预先在反应前将某些反应物料一次全部投入反应预先在反应前将某些反应物料一次全部投入反应器内，而其余物料则是在反应过程中连续加入，或器内，而其余物料则是在反应过程中连续加入，或在反应过程中将某种产物连续从反应器内引出。在反应过程中将某种产物连续从反应器内引出。 特征：为非稳态过程。特征：为非稳态过程。 目的：控制反应条件。目的：控制反应条件。 聚合反应器聚合反应器v釜式反应器釜式反应器 这种反应器的典型结构是容器加搅拌器。既可间歇这种反应器的典型结构是容器加搅拌器。既可间歇操作，亦可连续操作，适应性强。对于生产能力较操作，亦可连续操作，适应性强。对于生产能力较低或经常变化的情况，选用间歇式反应器。低或经常变化的情况，选用间歇式反应器。v管式反应器管式反应器 这种反应器由单管串、并联构成。反应物料从管的这种反应器由单管串、并联构成。反应物料从管的一端输入，在管中反应，产物从管的另一端输出。一端输入，在管中反应，产物从管的另一端输出。 物料在反应器内呈平推流状态，单位体积所具有的物料在反应器内呈平推流状态，单位体积所具有的传热面大，适于高温、高压装置。传热面大，适于高温、高压装置。 采取连续操作方式。采取连续操作方式。v塔式反应器塔式反应器 相当于放大的管式反应器。相当于放大的管式反应器。 物料在反应器中流动接近平推流，返混较小。物物料在反应器中流动接近平推流，返混较小。物料在塔内的停留时间可有较大变化，塔内物料温料在塔内的停留时间可有较大变化，塔内物料温度可沿塔高分段控制，多用于连续生产且对物料度可沿塔高分段控制，多用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的情况。的停留时间有一定要求的情况。燕山石化从道化学公司引进燕山石化从道化学公司引进的的GPPS塔式反应器塔式反应器塔内有塔内有108108层冷却层冷却弯管和弯管和109109层三叶层三叶斜桨。斜桨。 v流化床聚合反应器：流化床聚合反应器： 垂直圆筒形或圆锥形容器，内装催化剂或参与反垂直圆筒形或圆锥形容器，内装催化剂或参与反应的固体颗粒，反应流体从反应器底部进入，产应的固体颗粒，反应流体从反应器底部进入，产物从顶部引出。物从顶部引出。 传热效果好，易控温，但返混大，对要求高转化传热效果好，易控温，但返混大，对要求高转化率的反应不利。率的反应不利。 搅拌设备搅拌设备为使聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安为使聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。装搅拌器。常用叶轮常用叶轮v各种搅拌器适宜体系：各种搅拌器适宜体系：YourText涡轮式涡轮式旋浆式旋浆式平浆式平浆式锚式锚式螺带式螺带式体系黏度体系黏度锥螺带锥螺带(VCR)最大叶片式最大叶片式泛能式泛能式叶片组合式叶片组合式扭格子式扭格子式EKATO同轴同轴多臂行星式多臂行星式真空乳化釜用真空乳化釜用新型搅新型搅拌设备拌设备前进式前进式(AR)1.3.4 1.3.4 高聚物生产中的分离过程高聚物生产中的分离过程v聚合反应后所得产物，除聚合物外，还有未反应单体、聚合反应后所得产物，除聚合物外，还有未反应单体、反应介质和催化剂残渣等等，必须进行分离。反应介质和催化剂残渣等等，必须进行分离。v合成的方法不同，品种不同、聚合后产品物系组成不合成的方法不同，品种不同、聚合后产品物系组成不同，分离方法也不一样。同，分离方法也不一样。J例：悬浮聚合珠状树脂在水中的分散体系，需脱除未例：悬浮聚合珠状树脂在水中的分散体系，需脱除未反应单体和反应单体和 分散剂，对于在压力下液化的单体进行分散剂，对于在压力下液化的单体进行闪蒸（迅速减压），对于沸点较高的单体进行蒸汽闪蒸（迅速减压），对于沸点较高的单体进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸脱除。然后用离心机过滤将蒸馏，使单体与水共沸脱除。然后用离心机过滤将固体聚合物树脂与水分离，再用净水洗涤。固体聚合物树脂与水分离，再用净水洗涤。1.3.5 1.3.5 聚合物的后处理聚合物的后处理1.3.6 1.3.6 回收过程回收过程v主要是溶剂的回收，精制，然后循环使用。主要是溶剂的回收，精制，然后循环使用。v合成树脂溶剂的回收：合成树脂溶剂的回收： 通常是经离心机过滤、分馏得到。通常是经离心机过滤、分馏得到。v合成橡胶溶剂的回收合成橡胶溶剂的回收 溶剂与水蒸气一同蒸出，冷凝后形成溶剂和水溶剂与水蒸气一同蒸出，冷凝后形成溶剂和水两相，溶剂相中含有的单体、填充油等，用精两相，溶剂相中含有的单体、填充油等，用精馏的方法使之与溶剂分离。馏的方法使之与溶剂分离。1.4 1.4 聚合物生产流程评价和新工艺、聚合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发新产品的开发v聚合物生产流程评价，聚合方法的选择、生产工艺聚合物生产流程评价，聚合方法的选择、生产工艺革新、产品性能的不断提高和新产品的开发应用研革新、产品性能的不断提高和新产品的开发应用研究都是值得重视的问题。究都是值得重视的问题。第一章思考题第一章思考题v1.1.通用塑料、工程塑料、特种塑料的定义、分别指通用塑料、工程塑料、特种塑料的定义、分别指出主要品种？出主要品种？v2.2.简述高分子化合物的生产过程。（教材简述高分子化合物的生产过程。（教材P7-8P7-8）v3.3.比较连续生产、半连续生产和间歇生产工艺的特比较连续生产、半连续生产和间歇生产工艺的特点。（教材点。（教材P11P11）