第四章第四章x x射线衍射分析应用射线衍射分析应用 物物质质对对x x射射线线的的衍衍射射产产生生了了衍衍射射花花样样或或衍衍射射谱谱，对对于于给给定定的的单单晶晶试试样样，其其衍衍射射花花样样与与入入射射线线的的相相对对取取向向及及晶晶体体结结构构有有关关；对对于于给给定定的的多多晶晶体体也也有有特特定定的的衍衍射射花花样样。衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样具具具具有有有有三三三三要要要要素素素素：衍衍衍衍射射射射线线线线（或或或或衍衍衍衍射射射射斑斑斑斑）的的的的位位位位置置置置、强强强强度度度度和和和和线线线线型型型型。测测定定衍衍射射花花样样三三要要素素在在不不同同状状态下的变化，是衍射分析应用的基础。态下的变化，是衍射分析应用的基础。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n基于衍射位置的应用基于衍射位置的应用 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定；点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定； 第一类（即宏观残余）应力的测定；第一类（即宏观残余）应力的测定； 由点阵参数测定相平衡图中的相界由点阵参数测定相平衡图中的相界； 晶体取向的测定；晶体取向的测定； 固溶体类型的测定，固溶体组分固溶体类型的测定，固溶体组分的测定；的测定； 多晶材料中层错几率的测定；多晶材料中层错几率的测定； 点缺陷引起的点缺陷引起的BraggBragg峰的漂移。峰的漂移。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n基于衍射强度测量的应用基于衍射强度测量的应用 (1) (1) 物相的定量分析，结晶度的测定物相的定量分析，结晶度的测定 (2) (2) 平衡相图的相界的测定；平衡相图的相界的测定； (3) (3) 第三类应力的测定第三类应力的测定； (4) (4) 有序固溶体长程有序度的测定；有序固溶体长程有序度的测定； (5) (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定；三维取向分布的测定； (6) (6) 薄膜厚度的测定薄膜厚度的测定。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n基于衍射线型分析的应用基于衍射线型分析的应用 (1) (1) 多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定，多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定， 晶体缺陷的研究；晶体缺陷的研究； (2) (2) 第二类（微观残余）应力的测定第二类（微观残余）应力的测定； (3) (3) 晶粒大小和微应变的测定；晶粒大小和微应变的测定；x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n基于衍射位置和强度的测定基于衍射位置和强度的测定 (1) (1) 物相的定性分析物相的定性分析 (2) (2) 相消失法测定相平衡图中的相界相消失法测定相平衡图中的相界; ; (3) (3) 晶体晶体( (相相) )结构结构, ,磁结构磁结构, ,表面结构表面结构, ,界面结构的界面结构的研究研究 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n同时基于衍射位置、强度和线型的同时基于衍射位置、强度和线型的RietveldRietveld多晶多晶结构测定结构测定 需输入原子参数（晶胞中各原子的坐标、占需输入原子参数（晶胞中各原子的坐标、占位几率和湿度因子）、点阵参数、波长、偏正因位几率和湿度因子）、点阵参数、波长、偏正因子、吸收系数、择优取向参数等。子、吸收系数、择优取向参数等。 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数衍射分析应用的几个基本方面：衍射分析应用的几个基本方面：1. 1. 衍射线的指标化衍射线的指标化2. 2. 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定3. 3. 物性的定性定量分析物性的定性定量分析4. 4. 晶粒大小和点阵畸变的测定晶粒大小和点阵畸变的测定x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.1 4.1 衍射谱的指标化衍射谱的指标化n衍射谱标定衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。数。n步骤步骤n判断试样的晶系判断试样的晶系n判断试样的点阵胞类型判断试样的点阵胞类型n确定晶面指数确定晶面指数n计算点阵常数计算点阵常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数衍射谱的指标化衍射谱的指标化是是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。晶体结构分析和点阵常数测定的基础。 1 1）已知晶系和晶格常数已知晶系和晶格常数已知晶系和晶格常数已知晶系和晶格常数a a a a，从理论上求出从理论上求出 ，与实验值，与实验值对比，两者相接近时，表明他们有相同的晶面指数。对比，两者相接近时，表明他们有相同的晶面指数。 2 2）晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数a a a a未知时未知时未知时未知时，四种晶格类型衍射线，四种晶格类型衍射线出现的顺序和它们对应的出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特衍射线指数平方和具有不同的特征。征。找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n按按角从小到大的顺序，写出角从小到大的顺序，写出sinsin2 2的比值数列。的比值数列。n n根据数列特点来判断根据数列特点来判断根据数列特点来判断根据数列特点来判断n判断顺序：判断顺序：n先假定试样属于简单晶系，若不是，则假定为更先假定试样属于简单晶系，若不是，则假定为更复杂的晶系，即复杂的晶系，即n立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系六方晶系六方晶系菱方晶菱方晶系系正交晶系正交晶系晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数晶系或者晶格常数a a a a未知的材料的指数标定步骤和方法：未知的材料的指数标定步骤和方法：未知的材料的指数标定步骤和方法：未知的材料的指数标定步骤和方法：x射线衍射分析应用指标化和晶格常数立方晶系的衍射谱标定立方晶系的衍射谱标定n根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：n去掉常数项，可写出数列为：去掉常数项，可写出数列为：n式中式中sinsin2 2的角下标的角下标1 1，2 2等，就是实验数据中衍射峰从等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。左到右的顺序编号。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n由于由于H H、K K、L L均为整数，它们的平方和也必定均为整数，它们的平方和也必定为整数，为整数， sinsinsinsin2 2 2 2数值列必定是整数列数值列必定是整数列数值列必定是整数列数值列必定是整数列判断判断判断判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。试样是否为立方晶系的充分和必要条件。试样是否为立方晶系的充分和必要条件。试样是否为立方晶系的充分和必要条件。n实验操作实验操作n测量衍射谱，计算测量衍射谱，计算sinsin2 2，写成比例数列，写成比例数列n找到一个公因数，乘以数列中各项，使之找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。方晶系。立方晶系数列特点立方晶系数列特点立方晶系数列特点立方晶系数列特点x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n进一步判断进一步判断n根据整数列的比值不同，可判断其是简单、根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构面心或体心结构结构因子不同结构因子不同n根据根据sinsin2 2 ，可知，可知H H2 2+K+K2 2+L+L2 2，可计算出各衍，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。射峰对应的干涉面指数。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数简单立方简单立方n简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现的衍射峰都出现sinsin2 2比值数列应可化成：比值数列应可化成：n从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100100）、）、（110110）、（）、（111111）、（）、（200200）、（）、（210210）、）、(211)(211)、（、（220220）、）、 （300300）、（）、（310310）、（）、（311311）x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n体心立方中，体心立方中，H+K+LH+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：数列应可化成：n对应的衍射面指数分别为（对应的衍射面指数分别为（110110）、（）、（200200）、（）、（211211）、）、（220220）、（）、（310310）、（）、（222222）、（）、（321321）体心立方体心立方x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数nFCCFCC结构因为不出现结构因为不出现H H、K K、L L奇偶混杂的衍射，因此，奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：数值列应为：n相应的衍射面指数依次为（相应的衍射面指数依次为（111111）、（）、（200200）、）、（220220）、（）、（311311）、（）、（222222）、（）、（400400）、（）、（331331）面心立方面心立方x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数课堂练习课堂练习某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数。对应的晶面指数。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数。对应的晶面指数。作业作业6 6x射线衍射分析应用指标化和晶格常数立方晶系标定的问题立方晶系标定的问题n体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7 7，体心，体心立方能出现立方能出现7 7，而简单点阵不会出现。因此，在标定这，而简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构时，衍射线条数目不能少于两种结构时，衍射线条数目不能少于8 8条（受衍射设备条（受衍射设备的限制，可能得不到的限制，可能得不到8 8条衍射线）。条衍射线）。n对于衍射线条数目少于对于衍射线条数目少于8 8条的情况，还可以从多重因子条的情况，还可以从多重因子来考虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为来考虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为（100100）和（）和（110110），体心立方为（），体心立方为（110110）、（）、（200200）。）。（100100）和（）和（200200）的）的P=6P=6，（，（110110）的）的P=12P=12。在简单立方在简单立方中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线比第一条线弱。比第一条线弱。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为3:8:11:16:193:8:11:16:19，肯定不是简单立方，也不属于体心立，肯定不是简单立方，也不属于体心立方（数列中有奇有偶），因此，应为面心立方结构，方（数列中有奇有偶），因此，应为面心立方结构，但在实际测量时，没有出现但在实际测量时，没有出现4 4（200200）、）、1212（222222）。）。因为结构因子太小。因为结构因子太小。n简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几倍。倍。n面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n标定的第三步是计算晶体的标定的第三步是计算晶体的点阵常数点阵常数a a立方立方x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数同名原子立方晶系的标定同名原子立方晶系的标定x射线衍射分析应用指标化和晶格常数四方、六方和菱形晶系的标定四方、六方和菱形晶系的标定n不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化为简单整数数列，则假定为其它三种晶系（中级晶为简单整数数列，则假定为其它三种晶系（中级晶系）系）n 四方四方 六方六方 菱方菱方x射线衍射分析应用指标化和晶格常数四方和六方晶系的标定四方和六方晶系的标定n对于四方，对于四方，a=ba=b，（四方）（四方） 两个变数两个变数a,ca,cx射线衍射分析应用指标化和晶格常数n比值数列不可能得到全部为整数的数列，但在所有的衍射面比值数列不可能得到全部为整数的数列，但在所有的衍射面中，那些中，那些L=0L=0的衍射面的比值数列为整数列。的衍射面的比值数列为整数列。n这些面包括（这些面包括（100100），（），（110110），（），（200200），（），（210210） x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n从全部数据中选出一个数列为：从全部数据中选出一个数列为：n时，为四方晶系。时，为四方晶系。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n从全部数据中选出一个数列为：从全部数据中选出一个数列为：时，为六方晶系时，为六方晶系x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n四方和六方的判断：四方和六方的判断：n四方晶系的比值数列中一定包括四方晶系的比值数列中一定包括2 2，4 4，5 5n六方晶系的比值数列中一定包括六方晶系的比值数列中一定包括3 3和和7 7n（110110），（），（200200），（），（210210） 四方：四方：2 2，4 4，5 5n（110110），（），（200200），（），（210210） 六方：六方：3 3，4 4，7 7x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n对于六方来说，只有一种阵胞，即简单阵胞对于六方来说，只有一种阵胞，即简单阵胞n衍射面指数依次为（衍射面指数依次为（100100）、（）、（110110）、（）、（200200）、）、（210210）、（）、（300300）x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n四方包含两种阵胞：简单和体心四方包含两种阵胞：简单和体心n先假定为简单阵胞，则相应的指数应为先假定为简单阵胞，则相应的指数应为（100100）、（）、（110110）、（）、（200200）、（）、（210210）、）、（220220）、（）、（300300）、（）、（310310）n如果不是简单点阵，则必为体心点阵，相应如果不是简单点阵，则必为体心点阵，相应的指数为（的指数为（110110）、（）、（200200）、（）、（220220）、）、（310310）、（）、（400400）、（）、（330330）x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n四方四方n六方六方点阵常数计算点阵常数计算2/3a2=sin2HKHK/(H/(H2 2+HK+K+HK+K2 2) ) x射线衍射分析应用指标化和晶格常数取一条尚未标定的衍射线，根据其在衍射谱中的位置，取一条尚未标定的衍射线，根据其在衍射谱中的位置，假设它的假设它的H H，K K值，然后计算出一个中间数据值，然后计算出一个中间数据n对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H H，K K，计算出中间值（计算出中间值（CLCL2 2 ）。）。n如果所假设的如果所假设的H H，K K都正确，则这些中间值必然存在都正确，则这些中间值必然存在1,4,91,4,9的比值关系的比值关系n中间值最小的那条衍射线的中间值最小的那条衍射线的L=1L=1，其余依次为，其余依次为2 2，3 3，4 4n如果假设不正确，再回头重作假设，直到正确为止。如果假设不正确，再回头重作假设，直到正确为止。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n菱方晶系也有二个参数菱方晶系也有二个参数a a和和c,c,所以其指标化方法与四所以其指标化方法与四方晶系相似方晶系相似n在判断不是四方和六方晶系后，假设为菱方晶系，其在判断不是四方和六方晶系后，假设为菱方晶系，其比值数列的部分数列满足关系：比值数列的部分数列满足关系：1 1：4 4：9 9：1616n其衍射面指数依次为其衍射面指数依次为(001)(001)、(002)(002)、(003)(003)x射线衍射分析应用指标化和晶格常数指标化的计算机程序指标化的计算机程序n在在MDI JADEMDI JADE中包含指标化程序中包含指标化程序n根据衍射花样，判断是哪一种晶系根据衍射花样，判断是哪一种晶系n寻峰或拟合寻峰或拟合n选择选择optiond-Spacing &HKLoptiond-Spacing &HKL菜单命令作指标菜单命令作指标化处理化处理x射线衍射分析应用指标化和晶格常数关于指标化与新物质的发现关于指标化与新物质的发现n在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了解其结构。这一工作的步骤一般是：解其结构。这一工作的步骤一般是：n指标化指标化元素分析元素分析分子结构式分子结构式n所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学公式的计算公式的计算n目前，通过目前，通过X X射线衍射方法，确定新物相是非常射线衍射方法，确定新物相是非常热门的研究课题热门的研究课题x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n实验所用辐射为实验所用辐射为CuK= 0.15418nmCuK= 0.15418nm，下表给出四个样品的下表给出四个样品的sinsinsinsin2 2 2 2值，请标定出值，请标定出各组实验数据的衍射各组实验数据的衍射面指数、所属晶系，面指数、所属晶系，布拉菲点阵类型，并布拉菲点阵类型，并计算出点阵常数。计算出点阵常数。课堂练习课堂练习x射线衍射分析应用指标化和晶格常数2 2/3a/3a2 2= sin= sin2 2HKHK/(H/(H2 2+HK+K+HK+K2 2) ) x射线衍射分析应用指标化和晶格常数CL2H1,K0HK020.013830.02244H=1,K=0H=1,K=1H=K=06H=2,K=0H=K=1H=1,K=080.0137910x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n为了解决六方晶系的指标化问题，有人还绘为了解决六方晶系的指标化问题，有人还绘出了图解法图表，利用该图表，可直接对六出了图解法图表，利用该图表，可直接对六方晶系进行指标化方晶系进行指标化n进行指标化的样品最好是纯物相，否则因为进行指标化的样品最好是纯物相，否则因为其它物相的存在干扰指标化的正常判断其它物相的存在干扰指标化的正常判断x射线衍射分析应用指标化和晶格常数四六方晶系指数标定的图解三线法四六方晶系指数标定的图解三线法这这里里介介绍绍陆陆学学善善发发展展的的一一种种新新的的图图解解法法。开开始始时时只只需需使使用用已已经经校校正正系系统统误误差差的的三三条条低低角角度度衍衍射射线线的的sinsin2 2值值和和晶晶体体的的密密度度，用用图图解解法法求求得得点点阵阵参参数数，进进而而进进行行指指标标化化。其其原原理理和和方方法法如如下下：对于四方和六方晶系，每一条衍射线都可写出对于四方和六方晶系，每一条衍射线都可写出对四方晶系而言，对四方晶系而言，对六方晶系而言，对六方晶系而言， x射线衍射分析应用指标化和晶格常数对对于于任任一一条条衍衍射射线线的的 值值，由由于于 可可为为一一些些定定数数，因因此由一个此由一个 在在A-CA-C空间代表一簇直线空间代表一簇直线( (通过改变通过改变 而得而得) )，直线方程可由上式改写为，直线方程可由上式改写为显显然然，是是以以A A、C C为为变变量量的的截截距距式式直直线线方方程程，在在A A、C C上上的的截距分别为截距分别为 、 。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数ZnZnZnZn， 六六六六 方方方方 晶晶晶晶 系系系系 ， Z=2Z=2Z=2Z=2， CuKCuKCuKCuK辐辐辐辐 射射射射 ( ( ( ( =0.154056nm)=0.154056nm)=0.154056nm)=0.154056nm)，sinsinsinsin2 2 2 21 1 1 1=0.09742=0.09742=0.09742=0.09742、sinsinsinsin2 2 2 22 2 2 2=0.11169=0.11169=0.11169=0.11169、sinsinsinsin2 2 2 23 3 3 33 3 3 3。令令令令m m m mi i i i=0,1,3=0,1,3=0,1,3=0,1,3；n=0,1,4n=0,1,4n=0,1,4n=0,1,4；Z=1,2,3,4Z=1,2,3,4Z=1,2,3,4Z=1,2,3,4。列表如下：。列表如下：。列表如下：。列表如下：i i22m=n=1m=n=1SinSin2 2i im=3m=3SinSin2 2i i/3/3n=4n=4SinSin2 2i i/4/41 10.097420.097420.032470.032470.024350.024352 20.111690.111690.037230.037230.0279230.0279233 30.136080.136080.045360.045360.034020.03402x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数找找找找出出出出三三三三线线线线交交交交点点点点，对对对对应应应应A=0.11169A=0.11169A=0.11169A=0.11169，C=0.02435C=0.02435C=0.02435C=0.02435，用用用用等等等等原原原原子子子子曲曲曲曲线线线线校校校校验验验验。上上上上面面面面的的的的点点点点即即即即为为为为所所所所得得得得。从从从从而而而而写写写写出出出出衍衍衍衍射射射射线线线线指指指指数如下：数如下：数如下：数如下： : m=0,n=4, (002) : m=0,n=4, (002) : m=0,n=4, (002) : m=0,n=4, (002) : m=1,n=0, (100) : m=1,n=0, (100) : m=1,n=0, (100) : m=1,n=0, (100) : m=1,n=1, (101) : m=1,n=1, (101) : m=1,n=1, (101) : m=1,n=1, (101)由由由由 得到晶格常数得到晶格常数得到晶格常数得到晶格常数a=0.26648nma=0.26648nma=0.26648nma=0.26648nm，c=0.49378nmc=0.49378nmc=0.49378nmc=0.49378nm。 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件条件(T,P)(T,P)而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为n10103 3 nm , nm ,必须精确测定。必须精确测定。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.2.1 4.2.1 原理原理x射线衍射分析应用指标化和晶格常数图 1x射线衍射分析应用指标化和晶格常数图 2x射线衍射分析应用指标化和晶格常数因为因为 ，所以在测量误差，所以在测量误差一定的条件一定的条件下，下，越大越大 ，点阵常数的相对误差越小。所以进，点阵常数的相对误差越小。所以进行点阵常数的精确测定时要选择高角度的衍射线行点阵常数的精确测定时要选择高角度的衍射线条。条。 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.2.2 4.2.2 两条途径两条途径n仪器设计和实验方面尽量做到理想，消除系统误差。从实验仪器设计和实验方面尽量做到理想，消除系统误差。从实验细节细节(X-Ray Tube,(X-Ray Tube, ，K Kalphaalpha, slit, slit,单色器，试样粉末粒度单色器，试样粉末粒度在在1010-3-31010-5-5cmcm之间，消除应力，消除试样偏心误差及温度影之间，消除应力，消除试样偏心误差及温度影响响) ) 、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。n探讨系统误差所遵循的规律，从而用图解外推法或计算法求探讨系统误差所遵循的规律，从而用图解外推法或计算法求得精确值。目前采用的计算机软件有：得精确值。目前采用的计算机软件有：ITOITO，TERORTEROR等等x射线衍射分析应用指标化和晶格常数衍射谱衍射谱x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.2.3 4.2.3 衍射仪法衍射仪法误差来源误差来源v仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、v测量误差测量误差 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数a-a-水平发散度；水平发散度；s 试样表面离轴距离；试样表面离轴距离；R 测角测角仪半径；仪半径； m m 试样的线吸收系数；试样的线吸收系数；d1d1和和d2 d2 入射线入射线和衍射线光路的有效发散角（棱角光阑片间距除以和衍射线光路的有效发散角（棱角光阑片间距除以光路方向的片长）光路方向的片长）v注意：仪器调整、测量条件与方式、制样注意：仪器调整、测量条件与方式、制样（粒度（粒度8微米，平整度微米，平整度）x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.2.4 4.2.4 数据处理数据处理(1) (1) 外推法外推法图解外推，图解外推，在衍射仪法中，利用外推法求得点阵常数的精在衍射仪法中，利用外推法求得点阵常数的精确值时，只能从确值时，只能从coscos2 2, ctg, ctg2 2, cos, cosctgctg三种主体函数三种主体函数中选取其中的一种进行函数外推。外推函数中选取其中的一种进行函数外推。外推函数f(f() )的选取应的选取应根据被测试样的主要误差来源而定。例如：根据被测试样的主要误差来源而定。例如：当试样的主要误差来源为吸收误差时，最好选用外推函数当试样的主要误差来源为吸收误差时，最好选用外推函数coscos2 2 ；当主要误差为平板试样引起的散焦误差（或当主要误差为平板试样引起的散焦误差（或x x射线轴向发散射线轴向发散误差）时，选用误差）时，选用ctgctg2 2；当主要误差为试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差时，当主要误差为试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差时，选用选用coscosctgctg。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数 解析外推解析外推 a f() a f() a=a=a a0 0 + + a= a= a a0 0 + b f( + b f() (2)(2)、CohenCohen最小二乘法（不会因人而异，误最小二乘法（不会因人而异，误差减到最小）差减到最小） (3)(3)、衍射线对法（双波双线法，单波双线法）、衍射线对法（双波双线法，单波双线法） (4)(4)、计算机数值法、计算机数值法x射线衍射分析应用指标化和晶格常数1. 1. 峰位的精确测定峰位的精确测定Jo oJ测试条件：辐射与单色器、试样及粒度、测试条件：辐射与单色器、试样及粒度、 50 50o o o o) ) 长长S.T.(2-5 S)S.T.(2-5 S)、峰顶计数、峰顶计数10104 4、J数据处理：背底、平滑、峰位确定方法数据处理：背底、平滑、峰位确定方法J校正：折射、温度校正：折射、温度2.2.系统误差外推函数的选择系统误差外推函数的选择3.3.计算计算x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n(HKL)aicos2 ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.156060.14514644479.31745.430910.034360.035580.03497x射线衍射分析应用指标化和晶格常数1图 4x射线衍射分析应用指标化和晶格常数ABABx射线衍射分析应用指标化和晶格常数(2)、Cohen最小二乘法 (1) (1) (2) (2) （3,a）x射线衍射分析应用指标化和晶格常数 （3, b） (3) (3,b) (4,a) (4,b) (4)x射线衍射分析应用指标化和晶格常数(1) (2) (5)(6)(7)x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4.2.5 4.2.5 点阵参数精确测定的应用点阵参数精确测定的应用n固溶体类型与组分测量固溶体类型与组分测量n钢中马氏体和奥氏体的含碳量钢中马氏体和奥氏体的含碳量n外延层错配度的测定外延层错配度的测定n外延层和表面膜厚度的测定外延层和表面膜厚度的测定n相图的测定相图的测定n宏观应力的测定宏观应力的测定x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n实际应用中点阵参数测量应当注意的问题。实际应用中点阵参数测量应当注意的问题。 我们知道，点阵参数的精确测定包括我们知道，点阵参数的精确测定包括: : 仔细的实验仔细的实验( (如制样、仪器仔细调整与实验参数选择如制样、仪器仔细调整与实验参数选择) )、衍射线峰值、衍射线峰值位置的精确测量和数据的严格处理位置的精确测量和数据的严格处理( (如采用最小二乘法处如采用最小二乘法处理等理等) )。 x射线衍射分析应用指标化和晶格常数n 对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望熊对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望熊获得尽可能高的精确度和准确度。获得尽可能高的精确度和准确度。 然而，从实际应用出发然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测蜂位和数据处则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测蜂位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总而言之，在实际应用中应当根据实际情况和分析目的，选择而言之，在实际应用中应当根据实际情况和分析目的，选择合适的方法，既不能随意简化处理；也不许盲目追求高精度。合适的方法，既不能随意简化处理；也不许盲目追求高精度。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数1 1 固溶体的类型与组分测量固溶体的类型与组分测量 固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数随溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵随溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从而确定因溶体的类型。许多元素如氢、氧、氮、中的位置，从而确定因溶体的类型。许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵参数增大。时，将使基体的点阵参数增大。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数 例如，碳在例如，碳在铁中使面心立方点阵参数增大；又铁中使面心立方点阵参数增大；又如，碳在如，碳在a a铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，度。有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参数将增大或减小，通常取决于溶质系的基体，点阵参数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵参数增原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单胞的原子数比较即可决子数，再将此数与溶剂组元单胞的原子数比较即可决定固溶体类型。定固溶体类型。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数 对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从费伽似线性关系，即服从费伽(Vegard)(Vegard)定律：定律：式中，式中，a aA A和和a aB B分别表示固溶体组元分别表示固溶体组元A A和和B B的点阵参数。因此，的点阵参数。因此，测得含量为测得含量为x x的的B B原子的固溶体的点阵参数工原子的固溶体的点阵参数工a ax x，用上式即求，用上式即求得固溶体的组分。得固溶体的组分。 实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线。子浓度的关系曲线。 实际应用中，将精确测得的点阵参数实际应用中，将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。与已知数据比较即可求得固溶体的组分。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数2 2 钢中马氏体和奥氏体的含碳量钢中马氏体和奥氏体的含碳量 马氏体的点阵参数马氏体的点阵参数a a和和c c与含碳量呈直线性关系：与含碳量呈直线性关系： a=a a=aa a - 0.015x c=a- 0.015x c=aa a 式中，式中， a aa a= 0.2866nm= 0.2866nm为纯为纯a a铁的点阵参数；铁的点阵参数；x x为马氏体中合碳重为马氏体中合碳重量百分数。因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数量百分数。因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/ac/a以及各晶面的面间距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定以及各晶面的面间距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度马氏体的含碳量与马氏体的四方度c ca a或者由精确测定的点阵或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于0.60.6时，原铁素体时，原铁素体的衍射线才明显地分裂为两条或三条线。的衍射线才明显地分裂为两条或三条线。 在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在铁中的过饱铁中的过饱和固溶体。奥氏体的点阵参数和固溶体。奥氏体的点阵参数a a与含碳量。呈直线性关系：与含碳量。呈直线性关系： a=a a=ag g式中式中a ag g=0.3573nm=0.3573nm。求出。求出a a即可求得奥氏体含碳量重量百分数即可求得奥氏体含碳量重量百分数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数马氏体马氏体最初是在钢（中、最初是在钢（中、高碳钢高碳钢）中发现的：将钢加热到一定温度（形成奥氏）中发现的：将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（体）后经迅速冷却（淬火淬火），得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。马氏），得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。马氏体的三维组织形态通常有片状体的三维组织形态通常有片状(plate)(plate)或者板条状或者板条状(lath)(lath)，但是在金相观察中，但是在金相观察中（二维）通常表现为针状（二维）通常表现为针状（needle-shapedneedle-shaped），马氏体的晶体结构为），马氏体的晶体结构为体心四方结体心四方结构（构（BCTBCT）。中高碳钢中加速冷却通常能够获得这种组织。中高碳钢中加速冷却通常能够获得这种组织。高的强度和高的强度和硬度硬度是是钢中马氏体的主要特征之一。钢中马氏体的主要特征之一。奥氏体奥氏体是碳溶解在是碳溶解在铁中形成的一种间隙固溶体，铁中形成的一种间隙固溶体，呈面心立方结构，呈面心立方结构，无磁性。无磁性。奥氏体一般是钢在高温下的组织，其存在有一定的温度和成分范围。有些淬火奥氏体一般是钢在高温下的组织，其存在有一定的温度和成分范围。有些淬火钢能使部分奥氏体保留到室温，这种奥氏体称残留奥氏体。在合金钢中除碳之钢能使部分奥氏体保留到室温，这种奥氏体称残留奥氏体。在合金钢中除碳之外，其他合金元素也可溶于奥氏体中，并扩大或缩小奥氏体稳定区的温度和成外，其他合金元素也可溶于奥氏体中，并扩大或缩小奥氏体稳定区的温度和成分范围。例如，加入锰和镍能将奥氏体临界转变温度降至室温以下，使钢在室分范围。例如，加入锰和镍能将奥氏体临界转变温度降至室温以下，使钢在室温下保持奥氏体组织，即所谓奥氏体钢。奥氏体是一种塑性很好，强度较低的温下保持奥氏体组织，即所谓奥氏体钢。奥氏体是一种塑性很好，强度较低的固溶体，具有一定韧性。固溶体，具有一定韧性。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数3 3 外延层和表面膜厚度的测定外延层和表面膜厚度的测定 在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的。但是，我们也在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的。但是，我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存可利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存在使衬底材料位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外在使衬底材料位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度延层厚度 当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某高角衍高角衍射线峰位差射线峰位差 后，就可以算出层厚或膜厚后，就可以算出层厚或膜厚s s。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数4 4 相图的测定相图的测定 相图是指在平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相图是指在平衡状态下物质的组分、物相和外界条件( (如温如温度、压力等度、压力等) )相互关系的几何描述。对于金属固体材料，最适用相互关系的几何描述。对于金属固体材料，最适用的是成分对温度的相图。的是成分对温度的相图。用点阵参数法可以测定相图的相界，其用点阵参数法可以测定相图的相界，其主要原理是主要原理是: :随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不连续性。连续性。具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；第二，在著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化双相区某相的点阵参数随温度而变化( (因为不同温度相的成分不因为不同温度相的成分不同同) )，而不随合金的成分变化，而不随合金的成分变化( (因为合金的成分仅决定合金中双相因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量的相对数量) )。因此，。因此，在同一温度下某一相的点阵参数在单相区在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分变化的两条曲线必然相交，其交点即为测定和双相区随合金成分变化的两条曲线必然相交，其交点即为测定的相界点的相界点( (极限溶解度极限溶解度）, , x射线衍射分析应用指标化和晶格常数根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结构类型。为了测定合金相图，必须先配制成分不同的构类型。为了测定合金相图，必须先配制成分不同的合金系列，经均匀化处理后，研制成合金系列，经均匀化处理后，研制成5 5微米大小的粉微米大小的粉末，然后在不同温度下处理、并以淬火办法保持高温末，然后在不同温度下处理、并以淬火办法保持高温下的相结构，最后制成下的相结构，最后制成x x射线衍射试样，在常温下进射线衍射试样，在常温下进行精密行精密( (测量点阵参数和物相鉴定）。如果不能用淬测量点阵参数和物相鉴定）。如果不能用淬火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法测定。测定。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数5 5 非化学计量化合物非化学计量化合物x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数x射线衍射分析应用指标化和晶格常数6 6 宏观应力的测定宏观应力的测定 x x射线衍射测的是试样受到弹性变形时产生的应变射线衍射测的是试样受到弹性变形时产生的应变( (它在相当大的距离内均匀分布在试样上它在相当大的距离内均匀分布在试样上) )，而应力系通，而应力系通过弹性方程和应变的数据间接求得。过弹性方程和应变的数据间接求得。 应变的度量是晶体应变的度量是晶体点阵面间距，试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的点阵面间距，试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的变化，因而引起变化，因而引起x x射线衍射线的位移，从而精确测定点阵射线衍射线的位移，从而精确测定点阵参数成为参数成为x x射线测定宏观应力的基础。射线测定宏观应力的基础。该方法由于具有非该方法由于具有非破坏性等特点，在工程技术上得到广泛应用破坏性等特点，在工程技术上得到广泛应用. .x射线衍射分析应用指标化和晶格常数7 7其它其它8 8 点阵参数测定的应用除上述介绍之外还有很多，点阵参数测定的应用除上述介绍之外还有很多，例如，合金饱和固溶体中强化相的析出与溶解，例如，合金饱和固溶体中强化相的析出与溶解，合金基体与共格析出相错配度的测量，层错几率合金基体与共格析出相错配度的测量，层错几率的测量，热膨胀系数的测量，等等。的测量，热膨胀系数的测量，等等。x射线衍射分析应用指标化和晶格常数