第十一章第十一章 羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物有机化学有机化学 Organic Chemistry分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸11.1 羧酸的命名及结构羧酸的命名及结构两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。醇中醇中C-O单键键长为单键键长为（1） 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较结构结构 （2 2）羧酸的存在形式及特点）羧酸的存在形式及特点羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式一元羧酸的命名一元羧酸的命名）脂肪族羧酸：）脂肪族羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，从羧选含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。的名称和位置。甲酸甲酸（蚁酸）（蚁酸） 乙酸乙酸 （醋酸）醋酸） 丁酸丁酸 （酪酸）酪酸） 十八酸十八酸 （硬脂酸）硬脂酸） - -甲基戊酸甲基戊酸环己基丁酸环己基丁酸-甲基戊酸甲基戊酸 环己基丁酸环己基丁酸习惯命名：习惯命名：2 2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。A. A. 母体为芳烃母体为芳烃( (或脂环烃或脂环烃) )名称名称+ +甲酸甲酸. .对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸B. B. 羧基与侧链相连羧基与侧链相连: :母体为脂肪酸母体为脂肪酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-环戊基羧酸环戊基羧酸11.2 羧酸的物理性质自学！自学！11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反取代反应应(3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加亲核加成成(5) 脱羧反应脱羧反应酸的电离（弱酸）：酸的电离（弱酸）：1. 1. 影响酸性的因素影响酸性的因素KaKa越大（或越大（或pKapKa越小），酸性越强越小），酸性越强结构上：结构上：RCOORCOO- -中负电荷越分散，中负电荷越分散，RCOORCOO- -越稳定，越稳定，RCOOHRCOOH酸性越强。酸性越强。（1 1）诱导效应：）诱导效应：-I-I越大，酸性越大越大，酸性越大（2 2）共轭效应：）共轭效应：-C-C越大，酸性越大（使越大，酸性越大（使-COO-COO- -负电荷负电荷分散）分散）11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性吸电子基诱导效应对酸性的影响吸电子基诱导效应对酸性的影响: :2.662.662.812.812.872.873.313.31不同原子不同原子0.700.701.291.292.812.814.754.75不同数目不同数目3.323.324.314.314.354.354.824.82不同杂化不同杂化2.862.864.04.04.524.524.824.82 不同距离不同距离供电子基供电子基诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响: :3.753.754.754.754.874.875.075.0711.3.2 -H卤代卤代Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应反应机理机理: :从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基( (失去二氧化碳失去二氧化碳) )的反应的反应, ,称称为脱羧反应。为脱羧反应。一元羧酸一元羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时, ,如如等等, ,较易脱羧较易脱羧: :某些芳香酸某些芳香酸11.3.3 脱羧反应脱羧反应11.3.4 羧基的还原羧基的还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原, ,生成伯醇。生成伯醇。11.3.5 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺或或SOCl2 H+ P2O5 或乙酐或乙酐11.4.1 氧化氧化2. 2. 烃氧化烃氧化1. 1. 伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化11.4 羧酸的制备方法羧酸的制备方法11.4.2 腈水解腈水解( 1, 2)注意注意: :3. 3. 甲基酮氧化甲基酮氧化 是由卤代烃（是由卤代烃（11、22、33卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。11.4.3 金属有机试剂与金属有机试剂与CO2作用作用11.5 羟基酸羟基酸11.5.1 羟基酸的性质羟基酸的性质1、酸性、酸性由于羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大：2、脱水、脱水分子间脱水，可以形成聚酯：分子间脱水，可以形成聚酯：3、脱羧、脱羧这些反应在有机合成上有一定的用途，可以制备少一个碳的醛或羧酸。11.5.2 羟基酸的制备羟基酸的制备1、羟羟基酸的制基酸的制备备2、羟羟基酸的制基酸的制备备雷弗马茨基（雷弗马茨基（Reformatsky）反应：）反应：羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构它们经简单的水解反应因可转变为羧酸它们经简单的水解反应因可转变为羧酸. .酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺水解也生成羧酸。水解也生成羧酸。腈腈通式：通式：11.6 羧酸衍生物的命名与结构羧酸衍生物的命名与结构酰卤和酰胺酰卤和酰胺: :根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名. .乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N-N-乙基丁二酰亚胺乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺己内酰胺羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酸酐酸酐相应酸名相应酸名+ +酐酐丙丙( (酸酸) )酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯酯氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-内甲酸乙烯酯内甲酸乙烯酯酸名酸名+ +醇母体名醇母体名+ +酯酯11.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质自学！自学！11.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard试剂的反应试剂的反应亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱碱 性性 越越 弱弱越易离去越易离去11.8.1 羧酸衍生物的亲核加成羧酸衍生物的亲核加成-消除反应消除反应 酸催化的反应历程：酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程：碱催化的反应历程： 与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：活性顺序活性顺序： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺水解水解11.8.2 水解、醇解、氨解反应水解、醇解、氨解反应醇解醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应氨解氨解酰胺的生成酰胺的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力极烷基酰胺。酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰化试剂。弱，一般不用作酰化试剂。低温和空间位阻作用，使用不活泼的金属试剂，可将反应低温和空间位阻作用，使用不活泼的金属试剂，可将反应控制在酮阶段。控制在酮阶段。11.8.3 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）第第2步生成叔醇，步生成叔醇，2个支链个支链是一样是一样的！的！11.8.4 酯缩合反应酯缩合反应酯在碱性试剂存在下，可以与另一分子酯作用，失去一分子醇得到缩合产物羰基酯。该反应也称为Claisen酯缩合反应。例如，乙酸乙醋在乙醇钠或金属钠作用下发生醋缩合，生成乙酰乙酸乙酯。理论上所有含H的酯都可以缩合，不同的酯之间也可以缩合。酯缩合反应也可以在分子内进行，形成环酯，又称迪克曼（Dieckmann）反应。它是合成五元、六元碳环的一个方法。不对称的二元酸酯反应时，较稳定的碳负离子容易生成，发生亲核进攻后得到相应的产物。(1) (1) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应11.8.5 还原反应还原反应(2) (2) 用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应) )(3) Rosenmund(3) Rosenmund还原还原该反应是制备醛的一种好方法该反应是制备醛的一种好方法. .油酸乙脂油酸乙脂油醇油醇11.9 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备11.10.1 碳酰氯碳酰氯制备制备性质性质碳酸碳酸其重要衍生物本节予以讨论其重要衍生物本节予以讨论. .11.10 碳酸衍生物碳酸衍生物11.10.2 碳酰胺碳酰胺制备制备性质性质丙二酰脲丙二酰脲( (巴比士酸巴比士酸) )11.10.3 氨基甲酸酯氨基甲酸酯异氰酸酯是一类很活泼的化合物，遇水立即反应生成氨基甲酸，与氨生成取代脲，与醇则生成N取代的氨基甲酸酯。同一碳原子上的三元醇同一碳原子上的三元醇RC(OH)3称为原酸，其烷基衍生物称为原酸，其烷基衍生物RC(OR)3称为原酸酯称为原酸酯。1 1 原酸酯的制法原酸酯的制法2 2 原酸酯的反应原酸酯的反应11.10.4 原甲酸酯原甲酸酯碳酸酯碳酸酯碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。碳酸一酯碳酸一酯碳酸二酯碳酸二酯补充：补充：11.11 油脂及蜡油脂及蜡自学！自学！ 两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫 -二二羰羰基基化化合合物物。由于由于共轭效应共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定：，烯醇式的能量低，因而较稳定：11.12 -二羰基化合物二羰基化合物11.12.1 -二羰基化合物烯醇（负离子）的稳定性二羰基化合物烯醇（负离子）的稳定性 （1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可分分解解脱脱羧羧而生成丙酮而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40% NaOH)中中加加热热, 和和 的的C-C键键断裂而生成两个分子的乙酸断裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点11.12.2 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用应用：应用：1) 1) 制备甲基酮：制备甲基酮：收率不高收率不高烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！2) 2) 制备各种二酮：制备各种二酮：2,6-2,6-庚二酮庚二酮2,5-2,5-己二酮己二酮1-1-苯基苯基-1, 3-1, 3-丁二酮丁二酮3) 3) 制备环烷基酮：制备环烷基酮：4) 4) 制备高级酮酸：制备高级酮酸：氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代反应发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:11.12.3 丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用1) 1) 制备取代乙酸：制备取代乙酸：2) 2) 制备二元酸：制备二元酸：3) 3) 制备环烷酸：制备环烷酸：11.12.4 其他活性亚甲基化合物的反应其他活性亚甲基化合物的反应由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团Z(CH2)Z，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。11.12.5 克恼文格尔反应克恼文格尔反应活性亚甲基化合物与醛、酮类化合物发生的缩合反应称为克恼文格尔（Knoevenagel）反应。11.12.6 迈克尔加成反应迈克尔加成反应活性亚甲基化合物在碱催化下可以与,不饱和羰基化合物发生共轭的1 , 4加成，即迈克尔（Michael）加成反应。