Up Conversion Photoluminescence Mechanism and Its Applications上转换发光机理及其应用上转换发光机理及其应用姓名：姓名： 1l1959年，Bloemberge在Physical Review Letter上发表文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。l1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，发现当基质材料中掺入Yb3+离子时，在红外光激发下Er3+、Ho3+和Tm3+离子的可见发光提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。 背景背景2上转换发光又称为反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），斯托克斯定律认为材料只能受到高能量波长短的光激发，发出低能量长波长的光。而上转换发光认为长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。3根据根据基质材料基质材料可分为可分为5类，包括类，包括氟化物、氧化物、氟氧化物、氟化物、氧化物、氟氧化物、卤化物和含硫化合物卤化物和含硫化合物。其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物氟化物氧化其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物氟化物氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个顺序恰与物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。材料的结构稳定性顺序相反。NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料是目前上转换发光效率最高的基质材料 4可以把上转换过程归结为三种形式：激发态吸收、能量传递及光子雪崩机理机理5激发态吸收过程激发态吸收过程( ESA)1959 年年 Bloembergen 等人提出的等人提出的 , ,其原理是其原理是同一个离子从基态能级同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态到达能量较高的激发态能级的一个过程。能级的一个过程。6能量转移能量转移 ( ET)7光子雪崩过程( PA)l1979 年Chivian等研究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光时首次提出。 “光子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程89上转换合成的方法：上转换合成的方法： 1.高温固相法合成法高温固相法合成法 2.水热合成法水热合成法 3.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 4.共沉淀法共沉淀法上转换材料的合成上转换材料的合成10（一）高温固相法合成法 利用所需氧化物高纯粉料,按化学计量比配料混合均匀, 经高温煅烧后形成具有一定粒度的上转换发光粉料16。是目前合成上转换材料的主要方法之一。 影响因素：温度、压力、反应时间、添加剂上转换材料的合成上转换材料的合成11优点：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，操优点：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，操 作简便，工艺成熟，便于进行工业化。作简便，工艺成熟，便于进行工业化。 缺点：需要较高的温度，材料容易被氧化，合成的粉体烧缺点：需要较高的温度，材料容易被氧化，合成的粉体烧结结 性能不理想。性能不理想。 应用：合成众多的上转换发光材料，如：碲酸盐玻璃、应用：合成众多的上转换发光材料，如：碲酸盐玻璃、ZBLAN 玻璃、铋酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧氯铋锗酸盐玻玻璃、铋酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧氯铋锗酸盐玻璃等璃等上转换材料的合成上转换材料的合成12（二）水热合成法 在水热条件下，反应物以各种配合物的形式进行溶解。 优点：所需温度低、生成过程容易控制、合成材料晶相好，物相均匀，产率高。 应用：合成了多种上转换材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+，YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+，KZnF3:Er3+、Yb3+等上转换材料的合成上转换材料的合成13（三）溶胶（三）溶胶- -凝胶法凝胶法 用含高化学活性组分的化合物前驱体用含高化学活性组分的化合物前驱体, , 在液相下在液相下将这些原料均匀混合将这些原料均匀混合, , 并进行水解、缩合反应并进行水解、缩合反应, , 在溶液中在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合, , 形成三维网络结构的凝胶形成三维网络结构的凝胶, , 凝胶经干燥、烧结得到所需产凝胶经干燥、烧结得到所需产品品1717。是一种湿化学合成法。是一种湿化学合成法。分类：水溶液溶胶分类：水溶液溶胶- -凝胶法、醇盐溶液凝胶法、醇盐溶液- -凝胶法凝胶法上转换材料的合成上转换材料的合成14（四）共沉淀法（四）共沉淀法 又称又称“化学沉积法化学沉积法”，以水溶性物质为原料，通过，以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料。材料。 影响因素：溶液组成、浓度、温度、时间等。影响因素：溶液组成、浓度、温度、时间等。上转换过程形式上转换过程形式15优点：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体优点：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材材 料，可精确控制粒子的成核和长大，得到粒度可控、料，可精确控制粒子的成核和长大，得到粒度可控、分分 散性较好的粉体材料散性较好的粉体材料缺点：影响因素多、形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易缺点：影响因素多、形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作作 为杂质混入沉淀物、各成分分离困难、沉淀剂不溶于为杂质混入沉淀物、各成分分离困难、沉淀剂不溶于水、水、 对多组分制备有一定的局限性等。对多组分制备有一定的局限性等。上转换过程形式上转换过程形式16应用：应用： a a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+Er3+：Y Y2 2O O3 3上转上转换发光纳米粉。换发光纳米粉。 b b、以、以EDTAEDTA为螯合剂，合成纳米级为螯合剂，合成纳米级HoHo3+3+、YbYb3+3+共掺杂的共掺杂的NaYFNaYF4 4上转换荧光材料。上转换荧光材料。 c c、以分子束外延法，在、以分子束外延法，在CaFCaF2 2的基片上形成掺有的基片上形成掺有ErEr3+3+的的LaFLaF3 3薄膜。薄膜。 上转换过程形式17181920