15.3 配合物的价键理论配合物的价键理论 (valencebondtheory) 目前有三种理论讨论配合物中的目前有三种理论讨论配合物中的化学键化学键. . 这里介绍价键理论（实际上这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到只是把杂化轨道扩大到d d轨道）和晶轨道）和晶体场（配体场）理论的基础体场（配体场）理论的基础. . 分子轨分子轨道理论不作要求道理论不作要求. .2形成体形成体(中心离子中心离子)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键，形成配位键ML形成体采用杂化轨道成键形成体采用杂化轨道成键空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关价键理论价键理论 (valencebondtheory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一键理论的核心论点之一. .这里把这里把s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道. .(1)价键理论的要点价键理论的要点NH34d sp 5p NH34d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物31s 2s 2p3d 4s 4p1s 2s 2psp3杂化 sp3杂化3d 4s 4p dsp2杂化， 平面四边形平面四边形四配位的配合物四配位的配合物4FeF63- - 外轨配合物外轨配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的电负配位原子的电负性很大，如卤素、氧等性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物六配位的配合物5-Fe(CN)63- - 内轨配合物内轨配合物(innerorbitalcomplexes)配位原子的电负性配位原子的电负性较小，如氰基较小，如氰基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2，以，以N配位配位)，较易给出孤电子，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n- -1)d轨道上轨道上的成单电子被强行配对的成单电子被强行配对(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”，P)腾出内层能量较腾出内层能量较低的低的d轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。未成对电子数不同，磁性不同未成对电子数不同，磁性不同6 S T US T U 价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题内轨配合物稳定内轨配合物稳定,说明其键能说明其键能E内内大大,大大于外轨的键能于外轨的键能E外外,那么怎样解释有时要形成那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢外轨配合物呢,其能量因素如何其能量因素如何?形成内轨配合物时形成内轨配合物时,发生电子重排发生电子重排,使原来平行自旋使原来平行自旋的的d电子进入成对状态电子进入成对状态,违反洪特规则违反洪特规则,能量升高，形能量升高，形成一个电子对成一个电子对,能量升高能量升高p，p叫成对能叫成对能.如如Fe(CN)63-中中的的d电子电子,由由变成变成2个电子对个电子对,能量要升高能量要升高2p.S T US T U 内轨型内轨型外轨型外轨型9（2）配合物中的反馈配键配合物中的反馈配键当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心元素的键时，如果中心元素的某些某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的有孤电子对，而配位体有空的 分子轨分子轨道道(如如CO中有空的中有空的 *轨道轨道)或空的或空的p或或d 轨道，而两者的对称性又轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对匹配时，则中心元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所电子也可以反过来给予配位体形成所谓的谓的“反馈反馈配配键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：LMs反馈反馈配键配键d - p 配键CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的 *受体受体(酸酸)Ni(CO)4中中NiC键长为键长为182pm，而共价半径之和为，而共价半径之和为198pm，反馈，反馈配键解释了配合物的稳定性。配键解释了配合物的稳定性。CO中空的中空的p *轨道轨道d反馈配键配配键键金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图生成示意图配位化合物b蔡斯盐蔡斯盐二茂铁配位化合物b烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体,形成形成 配键配键ML, *受体受体,形形成成d-p 反馈配键反馈配键配位化合物b对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。14在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电场形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起中，二者完全靠静电作用结合在一起晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d轨道发生能级轨道发生能级分裂分裂分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同5.4 5.4 晶体场理论晶体场理论(crystalfieldtheory) 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )，不能定量或半定，不能定量或半定量说明配合物性质量说明配合物性质. . 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑作点电荷或偶极子，除考虑 L L 与与 M M 间的静电引力外，着重考虑间的静电引力外，着重考虑 L L 电性对电性对 M M d d 轨道的影响轨道的影响. .(1)要点要点1516(2)配体对中心离子的影响配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂17d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂18d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂19d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂20d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂21 oo od轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂22能 量T= 4.45 DqE = - 2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 E = - 4 DqE = 6 Dqo = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = - 4.28 DqE = -5.14 Dqs = 17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图T2ET2gEg球形场0 相同配体，相同中心金属，相同配体，相同中心金属，相同电荷，不同晶体场相同电荷，不同晶体场23(3) 影响影响 的因素的因素( (中心离子中心离子, , 配位体配位体, , 晶体场晶体场) )中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大， o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大， o增大增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63- o/cm-117600140001360019200配位体的影响配位体的影响: :光谱化学序列光谱化学序列 (Spectrochemicalseries)CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63- o/cm-113000186002290034000各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2-CO,CN-粗略看作是配位原子电负性的排列：粗略看作是配位原子电负性的排列：卤素卤素氧氧氮氮碳碳电负性电负性4.03.53.02.524四面体场四面体场CoCl42-的的 T T =3100cm- -1八面体场八面体场Fe(CN)64-的的o o =33800cm- -1正方形场正方形场Ni(CN)4-2的的 s=35500cm- -1晶体场类型的影响晶体场类型的影响同族的同族的Mn+， 值增大顺序为值增大顺序为3d 4d P弱场：弱场： o0, 0，如，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n =0, =0.铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引.例：例：Fe，Co，Ni.磁磁矩：矩： =n ( n + 2)1/2(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子.配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)6Cl3 Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1例子：NH3是个中等强度的配体，在是个中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。分析，以得出结论。S T US T U 实验测得实验测得 =0B.M.,推出推出n=0,无单电子无单电子.测得测得FeF63-的的 =5.88B.M.,推出推出n=5,F不使不使Fe3+的的d变成低自旋，弱场配体变成低自旋，弱场配体.所以所以,磁矩是价键理论在实验上的依据磁矩是价键理论在实验上的依据.Co3+,3d6,若高自旋若高自旋,将有将有4个单电子，个单电子，只有低自旋时只有低自旋时,才有才有n=0。故故NH3是强场配体。是强场配体。正八面体，杂化轨道是正八面体，杂化轨道是d2sp3，内轨配合物内轨配合物.35八面体八面体Co()（d7）配合物的磁矩为）配合物的磁矩为4.0B.M.，试推，试推断其电子组态断其电子组态.SolutionCo()（d7）配合物可能有两种组态）配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未个未成对电子，高自旋）和成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73B.M.。根据题目给出的。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。组态。Example Example 3 336 所吸收光子的频率与分裂能大小有关所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁此类跃迁为自旋禁阻跃迁, , 因此配离因此配离子颜色均较浅子颜色均较浅配合物离子的颜色配合物离子的颜色38Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图39由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.Solution配合物为八面体，由图可知配合物为八面体，由图可知 o等于等于20300cm-1，Ti3+为为d 1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的d 电子添入三条电子添入三条t2g轨道之一，轨道之一，因而，因而，CFSE=1x(-0.4 o）=-8120cm-1乘以换算因子乘以换算因子1kJ mol-1/83.6cm-1得得CFSE=-97.1kJ mol-11kJ mol-1=83.6cm-1Example Example 4 4S T US T U 1、 d - d 跃迁跃迁Ti(H2O)63+,Ti3+3d1 Ti3+的的3d1电子在分裂后的电子在分裂后的d轨道中的排列为轨道中的排列为(t2g)1(eg)0 egt2g在自然光的照射下，吸收了能量相当于在自然光的照射下，吸收了能量相当于O波长波长的部分，使电子排布变为的部分，使电子排布变为(t2g)0(eg)1 egt2g 这种吸收在紫区和红区最少这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色故显紫红色.但这种紫红色极浅但这种紫红色极浅，为什么，为什么？S T US T U 又如又如Mn(H2O)62+,Mn2+d5,H2O为弱场为弱场,其其d5的排布为的排布为:(t2g)3(eg)2 egt2g 吸收部分可见光后，变成吸收部分可见光后，变成:显粉红色，更浅。显粉红色，更浅。(t2g)2(eg)3 egt2g 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高轨道向高能量能量d轨道跃迁造成的轨道跃迁造成的.称为称为d-d跃迁跃迁.组态为组态为d1-d9的配合物的配合物,一般有颜色一般有颜色,基本都是由基本都是由d-d跃迁造成的跃迁造成的.颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。S T US T U 2、 电荷跃迁（荷移光谱）电荷跃迁（荷移光谱）组态为组态为d0和和d10的化合物，不可能有的化合物，不可能有d-d跃迁，跃迁，如如:Ag(I)4d10、Cd(II)4d10、La(III)5d0、Ti(IV)3d0等的化合物一般无色。等的化合物一般无色。但也有但也有d0和和d10的化合物有颜色的化合物有颜色,如如:ZnI2(3d0)无色无色CdI2(4d10)黄绿色黄绿色HgI2(5d10)红色红色其机理是什么？其机理是什么？Zn2+有从有从I夺回电子的趋势，一般情况下，这是夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可困难的，要吸收紫外光方可,故可见光全透过故可见光全透过,即在可见即在可见区无吸收区无吸收,无色无色.当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色色。如。如CdI2中，由于中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于半径大，相互极化程度大于ZnI2，电荷转移易于电荷转移易于ZnI2，吸收紫光吸收紫光，显黄绿色。，显黄绿色。S T US T U 这种显色机理称为这种显色机理称为电荷跃迁电荷跃迁。离子极化发生后，使物质的离子极化发生后，使物质的b.p.，m.p.变低变低，溶解，溶解度较小度较小,颜色发生变化。颜色发生变化。温度对极化和电荷跃迁有影响温度对极化和电荷跃迁有影响,故影响颜色故影响颜色.AgI常温下是黄色的常温下是黄色的,高温下极化作用强高温下极化作用强,电荷跃迁电荷跃迁更容易更容易,吸收吸收能量能量比蓝光更低的蓝绿光比蓝光更低的蓝绿光,显红色显红色.低温时低温时,电荷跃迁变难电荷跃迁变难,吸收紫外光吸收紫外光,显白色显白色.VO3-黄色黄色CrO42-黄色黄色MnO4-紫色紫色吸收吸收蓝光蓝光蓝光蓝光黄绿光黄绿光HgI2电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光,显红色。显红色。S T US T U 中心均为中心均为d0，无无d-d跃迁，但高价的跃迁，但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中其中Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。光，显紫色。对于某些弱场配合物的对于某些弱场配合物的CFSE d0 Ca2+, Sc3+ 0 o d6 Fe2+, Co3+ 0.4 od1 Ti3+ 0.4 o d7 Co2+ 0.8 o d2 V3+ 0.8o d8 Ni2+ 1.2 o d3 Cr3+, V2+ 1.2 o d9 Cu2+ 0.6 o d4 Cr2+, Mn3+ 0.6 o d10 Cu+, Zn2+ 0 o d5 Mn2+, Fe3+ 0 o离子水合热的离子水合热的双峰效应双峰效应配位化合物b 两个峰值出现在两个峰值出现在 V2+(d3) 和和 Ni2+(d8)处处; 三三个谷值出现在个谷值出现在 Ca2+(d0), Mn2+(d5) 和和 Zn2+ (d10) 处，处， 称此为称此为“双峰效应双峰效应”. 配位化合物b 图中直线代表从实测值中减去配位场稳定化能后所图中直线代表从实测值中减去配位场稳定化能后所表现的水化焓变化趋势。表现的水化焓变化趋势。配位化合物b3-1晶体场理论晶体场理论 19371937年，姜和泰勒指出：年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发这就是关于配合物发生变形的姜生变形的姜- -泰效应。泰效应。 姜姜- -泰勒效应和配合物的畸变泰勒效应和配合物的畸变(1)姜-泰勒效应 实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体非都是正八面体. . 3-1晶体场理论晶体场理论d10结构的配位数为六配合物应是理想的正八面体构型，而d9 （ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为能量相同，简并度为2，不能稳定存在。，不能稳定存在。(2)配合物的畸变配合物的畸变由由d d1010d d9 9时，若去掉的是（时，若去掉的是（d dx x2 2-y-y2 2）电子，则）电子，则d d9 9的结构为的结构为(t t2g2g) )6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1。减少了对减少了对x x，y y轴配位体的推斥力；轴配位体的推斥力；从而从而xx，yy上四个配体内移，形上四个配体内移，形成四个较短的键。成四个较短的键。四个短键上的配体对四个短键上的配体对d dx2-y2x2-y2斥力大，斥力大，故故d dx2-y2x2-y2能级上升，能级上升，d dz2z2能级下降。这能级下降。这就使得原简并的就使得原简并的e eg g轨道一个上升，轨道一个上升，一个下降。一个下降。egt2g dz2配位化合物b 若去掉的是若去掉的是(d dz z2 2)1 1电电子，则子，则d d9 9的结构为的结构为(t t2g2g)6 6(d dx x2 2-y-y2 2)2 2(d dz z2 2)1 1，减小，减小了对了对zz上两个配体的斥力，上两个配体的斥力，使使 z z的两个配体内移，形的两个配体内移，形成成 两个短键，四个长键两个短键，四个长键 d dz z2 2轨道能级上升，轨道能级上升，d dx x2 2-y-y2 2轨轨道能级下降，消除了简并性。道能级下降，消除了简并性。egt2g dz2-y2配位化合物b配位化合物b有2个电子eg上出现简并态时，为大畸变；t2g上出现简并态时，为小畸变有3个电子1个电子配位化合物b极端情况是极端情况是,Z方向的两个配体远离而失去方向的两个配体远离而失去,变成四配位的正方形场变成四配位的正方形场.配位化合物b实验测得实验测得 CuCl42- 的形状为的形状为正方形正方形. .用价键理论解释的结果为用价键理论解释的结果为: :Cu2+,3d9,在在Cl-作用下作用下,1个个d电子重排到高能级电子重排到高能级:激发激发 3d4s4p 3d4s4pdsp2杂化杂化配位化合物b质疑质疑:1)Cl-是相当弱的配体是相当弱的配体,怎么会使怎么会使d电子重排呢电子重排呢？2)用用dsp2杂化轨道杂化轨道,形成正方形结构。形成正方形结构。有一个有一个处于高能级的处于高能级的d电子电子,这个电子容易失掉。所以推论这个电子容易失掉。所以推论出出CuCl42-易于被氧化！易于被氧化！这种结论不合实际这种结论不合实际!是畸变的结果。是畸变的结果。方向的两个配体远离失去方向的两个配体远离失去, CuCl42- 的形状为的形状为正方形正方形配位化合物b egt2g dz2弱场弱场d4组态组态:egt2g dz2强场强场d7组态组态:两者均畸变为正方形场两者均畸变为正方形场配位化合物b有时有时d8组态有时也形成正方形场组态有时也形成正方形场:dz2 配位化合物b哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高 自 旋低 自 旋小畸变（t2g)1 ；(t2g)4(eg)2; （t2g)2 ； (t2g)5(eg)2（t2g)1 ； （t2g)4（t2g)2； （t2g)5 大畸变（t2g)3(eg)1 ; （t2g)6 (eg)3（t2g)6(eg)1 ; （t2g)6(eg)3 在高能的在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。轨道上出现简并态，变形较大。在低能的在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。轨道上出现简并态，变形较小。配位化合物b强场低自旋配合物的畸变强场低自旋配合物的畸变小小无小小无大无大无 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g配位化合物b d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g弱场高自旋配合物的畸变弱场高自旋配合物的畸变小小无大无小小无大无配位化合物b配位化合物bS T US T U 本应该形成八面体场本应该形成八面体场,六配位六配位,成键多成键多,稳定稳定.但是但是,第第9个电子的排布个电子的排布,将使得将使得eg组的两个组的两个轨道与配体的斥力不均衡轨道与配体的斥力不均衡:Cu2+(3d9),在八面体环境中产生的在八面体环境中产生的(t2g)6(eg)3:(2)配合物的畸变配合物的畸变egt2g dz2-y2z方向两个配体靠近方向两个配体靠近,对对XOY平面上的四个配体的斥力大平面上的四个配体的斥力大,正八面体畸形正八面体畸形,压扁的八面体压扁的八面体.S T US T U 极端情况是极端情况是,Z方向的两个配体方向的两个配体远离去而失去远离去而失去,成四配位的正方形场成四配位的正方形场.egt2g dz2z方向电子多方向电子多,对对z轴上的两个配体的斥力大轴上的两个配体的斥力大,而而dz2-y2上电上电子少子少,对对XOY平面上的四个配体的斥力小平面上的四个配体的斥力小,正八面体畸形正八面体畸形,拉长的八面体拉长的八面体.3-1晶体场理论晶体场理论详细的计算详细的计算和实验表明和实验表明四个短两个四个短两个长键的构型长键的构型(a) (a) 比较稳比较稳定，说明两定，说明两个状态并非个状态并非简并。简并。(a)(a)(b)(b) 比较（3）畸变的原因(b)(b)xy(a)(a)xy配位化合物b