基础化学基础化学第六章第六章 化学反响热效应、方向和限制化学反响热效应、方向和限制中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院主讲人：王一凡主讲人：王一凡基础化学基础化学化学反响的第一化学反响的第一类根本根本问题 假设将两种或多种物质放在一同，能发生化学反响吗？假设发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？基础化学基础化学 简而言之，这就是反响的能够性、方向和限制的问题。 这类问题在化学中是由化学热力学(Chemical thermodynamics)来处理的。基础化学基础化学化学化学热力学是如何力学是如何处理理这类问题的呢？的呢？ 由于化学反响往往伴随着能量的变化，主要是吸热或放热，能否经过研讨反响的能量变化可以处理化学反响的上述根本问题呢？基础化学基础化学 热力学是研讨热能与其它方式的能相互转换规律的一门科学。 它建立在热力学第一、第二和第三定律的根底之上。基础化学基础化学 热力学方法是一种宏观的研讨方法。 它只讨论大量微观粒子宏观体系的平均行为宏观性质，而不论其微观构造 。基础化学基础化学 它只预测过程发生的能够性，而不论其过程实践上能否发生，如何发生及过程进展的快慢； 往往只需知道体系的始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其运用范围内带有普遍的指点意义。基础化学基础化学 18761878年间，美国科学家吉布斯J.W.Gibbs在前人研讨的根底上提出了化学热力学的实际，建立了描画体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。 化学热力学是研讨化学反响的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的运用。基础化学基础化学 思索题思索题 热力学研讨方法的局限性有哪些？热力学研讨方法的局限性有哪些？基础化学基础化学 6.1 热力学体系和形状函数力学体系和形状函数 6.2 能量守恒和化学反响能量守恒和化学反响热 6.3 熵和和Gibbs自在能自在能 6.4 化学平衡化学平衡 化学反响的限制和化学反响的限制和规范平衡常数范平衡常数基础化学基础化学 6.1 热力学体系和形状函数热力学体系和形状函数 6.1.1 6.1.1 体系与环境体系与环境 6.1.2 6.1.2 形状与形状函数形状与形状函数 6.1.3 6.1.3 过程与途径过程与途径 6.1.4 6.1.4 热力学能热力学能6.1.5 6.1.5 热和功热和功( (一一) )热和功热和功 ( (二二) )体积功、可逆过程与最体积功、可逆过程与最大功大功6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 6.1.1 体系与体系与环境境 根据热力学研讨的需求从周围的物质世界中人为地划分出来的一部分称为热力学体系thermodynamic system，简称体系system，实践上就是热力学的研讨对象。 严厉来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境surrounding，不过，我们往往只将与体系亲密相关的那部分物质作为环境。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 按物质交换与能量传送情况的不同，热力学体系可分为三类： 假设体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传送，此类体系称为敞开体系open system； 假设体系与环境之间只需能量的传送而无物质的交换，此类体系称为封锁体系closed system； 假设体系与环境之间既无物质的交换也无能量的传送，此类体系称为孤立体系isolated system。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.1.2 形状与形状函数形状与形状函数 体系的形状state是体系物理性质和化学性质的综合表现。 这些性质都是宏观的物理量，故又称为体系的宏观性质，如温度T、压强p、体积V、物质的量n、质量m、密度等等。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 当体系的宏观性质都具有确定的数值而且不随时间而变化时，体系就处在一定的热力学形状，简称形状。 这种形状是一种平衡态，也就是说，此时体系内已到达热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 处处于于非非平平衡衡态态的的体体系系，各各部部分分的的宏宏观观性性质质是是不不相等的。相等的。 但但假假设设体体系系内内部部进进展展的的热热传传导导、分分散散或或化化学学反反响响等等宏宏观观过过程程，在在与与外外部部环环境境交交换换物物质质、能能量量时时的的总总效效果果使使体体系系的的这这种种宏宏观观形形状状不不随随时时间间而而变变，那么体系处于定态，定态仍属于非平衡态。那么体系处于定态，定态仍属于非平衡态。 假设体系的宏观性量变了，形状也就随之而变，变化前的形状称为始态initial state，变化后的形状称为终态(final state)。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 体系的这些宏观性质与体系的形状之间存在对应的函数关系。 描画体系形状的这些宏观性质又被称为形状函数state function。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 形状函数可分为两类： 一类为具有广度性质extensive property的物理量，如体积V、物质的量n、质量m及后面将引见的热力学能U、焓H、熵S、自在能G等，这类性质具有加合性，与总量有关。 另一类为具有强度性质intensive property的物理量，如温度T、压力p、密度等，这些性质没有加合性，与总量无关。 两类性质之间可以相互转化，如=m/v。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 描画体系的形状不一定要用该体系的全部形状函数，而用它的某几个形状函数就行，由于这些形状函数间往往有一定的联络。 例如，要描画一理想气体所处的形状，只需知道温度T、压力p、体积V就够用，由于根据理想气体的形状方程pV=nRT，此理想气体的物质的量n也就确定了。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 形状函数具有如下特点：1在在外外界界条条件件一一定定时，形形状状一一定定，形形状状函函数数就就有有一定一定值，而且是独一，而且是独一值。2条条件件变化化时，形形状状也也将将变化化，但但形形状状函函数数的的变化化值只只取取决决于于始始态和和终态，而而与与形形状状变化化的的详细途途径无关。径无关。3当当形形状状变化化时，形形状状函函数数一一定定改改动，但但形形状状变化化时，形状函数并不一定全部改，形状函数并不一定全部改动。4形形状状函函数数的的集集合合和和、差差、积、商商也也是是形形状状函数。函数。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.1.3 过程与途径程与途径 热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程process。 如气体的紧缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反响等等都是热力学过程，由于它们都使体系的形状发生了变化。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 假设体系始态与终态的压力一样，体系的压力等于环境的压力，且环境压力一直恒定，那么此变化过程称为等压过程isobar process； 而等压变化只强调体系始态与终态的压力一样，且等于环境压力，而体系压力在变化过程中可以变卦，也可以一直坚持不变。因此，恒压过程属于等压过程的范畴。 化学反响通常在大气压下的敞口容器中进展，这样的反响过程就是等压过程。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 假设体系的形状变化是在温度恒定的条件下进展的，此变化称为恒温过程； 而等温而等温过程程isothermal processisothermal process只只强调体系始体系始态与与终态的温度一的温度一样，且等，且等于于环境温度境温度( (一直恒定一直恒定) )，而，而对过程中体系程中体系的温度不作任何要求。恒温的温度不作任何要求。恒温过程属于等温程属于等温过程的范畴。程的范畴。 化学反响通常在温度恒定的大化学反响通常在温度恒定的大环境下境下进展，展，这样的反响的反响过程就是等温程就是等温过程。程。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 假设体系的变化是在体积恒定的条件下进展的，此变化称恒容过程isovolumic process。6.1热力学体系和形状函数 而等容变化只强调体系始态与终态的体积而等容变化只强调体系始态与终态的体积一样，对过程中体系的体积不作任何要求。一样，对过程中体系的体积不作任何要求。基础化学基础化学 假设体系的变化是在绝热的条件下进展的。此变化称为绝热过程adiabatic process。 假设体系从某形状A出发，经过一系列变化后又回到形状A，这种变化称为循环过程cyclic process。 后面我们还将引见可逆过程与不可逆过程等一些特殊的过程。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 相变过程，如液体的蒸发与凝固等，这种相变过程，如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化。情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化。 假设体系内发生化学变化过程，这种情况假设体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都能够改动。集态，都能够改动。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学始态终态途径途径途径途径 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径path。 途径也可以说是体系由始态到终态所阅历的过程总和。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.1.4 热力学能力学能 能量是物质运动的根本方式。普通体系的能量，包括以下三个部分： (1)动能由体系的整体运动所决议的能量。 (2)势能由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。 (3)内能体系内部所贮藏的能量。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 匀速平匀速平稳前前进的列的列车 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 如下图，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反响器，且让化学反响在其中的溶液里开场进展，那么反响完成之后，该反响器的动能和势能并没有变化，但由于反响总是伴随有热量的吸收或释放，那么以反响器作为体系，其内能必然会发生变化。 也就是说，体系的动能和势能在化学变化中普通没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反响中具有特别重要的意义。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 为了简化问题，化学热力学通常只研讨静止的体系，且不思索外力场的作用，那么热力学体系的能量，也就仅指内能而言。 因此，内能internal energy又称热力学能thermodynamic energy。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 内能是体系内部一切能量方式的总和，常用符号U表示。 它包括平动动能，分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。 由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以一定的是，处于一定形状的体系必定有一个确定的内能值，即内能是形状函数。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 虽然内能U的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需求知道其大小，重要的是要知道内能变化值U及其以什么样的方式表现出来，由于U的大小正好是体系与环境之间所传送的能量大小。 热和功那么是能量传送的两种根本表现方式。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力无关。 由于理想气体不思索分子间的作用力，仅思索分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度T成正比。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.1.5 热和功和功 一、一、热和功和功热heat是是因因温温度度不不同同而而在在体体系系和和环境境之之间传送送的的能能量量方方式式，常常用用符符号号Q表表示示，其其本本质是物是物质粒子混乱运粒子混乱运动的宏的宏观表表现。除了除了热以外，体系和以外，体系和环境之境之间的一切能量的一切能量传送方式都称之送方式都称之为功功work，常用符号，常用符号W表表示，如体示，如体积功、机械功、功、机械功、电功、外表功等，功、外表功等，其本其本质是物是物质粒子作定向运粒子作定向运动的的结果。果。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 热力学规定： 体系向环境放热，Q为负值，即Q0； 体系对环境作功，功为负值，即W 0。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 热和功都不是形状函数，其值与体系形状变化的途径有关。 例如一块石头从山顶上的同一同点，分两次沿着不同途径滚到山脚下的同一终点，所作的功和因摩擦所生的热都是不同的。 热与功是能量传送的不同方式，只需在能量传送的过程中才存在。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学二、体二、体积功、可逆功、可逆过程与最大功程与最大功 以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步阐明热和功不是形状函数。 其不同膨胀途径如下图，有一导热性能极好的气缸置于温度为T的大环境中，由于环境极大，失去或得到少量的热Q不会导致温度改动，体系和环境的温度在变化过程中一直一样。假设活塞没有分量，活塞截面积为S与气缸之间无摩擦力，气缸内充溢一定量的理想气体。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 起始,缸内气体接受的外压p外仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的分量所产生，即p外=p1。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。 当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为p外= p2，理想气体将作恒温膨胀；6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 而且在膨胀过程中活塞所对抗的外压p2一直不变，挪动了L的间隔后，气缸的内压与外压再次相等，体系到达一个新的平衡态，即终态。 假设理想气体的始态为 p1=405.2kPa，V1=1.00dm3,T1=273K， 经不同途径恒温膨胀到终态： p2=101.3kPa，V2=4.00dm3,T2=273K。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 体系对抗外压p外 对环境所作的功可以用下式计算： W=-FL= p外SL= -p外V 式中，V为气体体积的变化值，即V2-V1。F为活塞遭到的总的外压力。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功volume work或膨胀功expension work，用We表示，即We= -p外V或We= - p外dV。 除体积功以外的其他方式的功，称为非体积功，也称有用功，用W表示。 由于化学反响普通不做电功、外表功等非体积功，对于常见的化学过程，特别是有气体参与的过程来说，体积功有着特殊的意义。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 1体系一步膨胀到终态：假设一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2kPa一次减小到101.3kPa，气体处于非平衡态其p,V,T间的关系不符合理想气体形状方程，它将自动地迅速膨胀到终态。系统对抗外压对外作功为： W1= - p外V = -101.3103Pa(41)10-3m3 = -304J6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 2体系分两步膨胀到终态： 假设两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2kPa一次减少到202.6kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体形状方程计算，可得中间态的形状函数分别为：p=202.6kPa, V=2.00dm3, T=273K; 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 W2=WWII = -202.6103Pa(21)10-3m3-101.3103Pa(42)10-3m3 = -405J 当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从202.6kPa再一次减小到101.3kPa，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 进一步的计算将阐明，假设从同一始态到同一终态分步膨胀的次数越多，或者说，经过的中间平衡态越多，那么系统对外作功越大，当然，也不能够无限大。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 3 体系分无穷多步膨胀到终态： 假设气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小到达无穷小的粉末，那么每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后也就是小颗粒被取完时而到达终态，这种过程称为准静态过程。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 W3= Wr= 当然，完成此过程需求无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 根据理想气体形状方程，气缸中理想气体的物质的量n可求出： n= 0.178molW3=Wr= - 0.178mol8.314Jmol1K1 273K = -560J6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 以上理想气体恒温膨胀作功的计算结果详细地阐明了功不是形状函数，它的数值与所阅历的途径有关。 在上面讨论的几种膨胀途径中1和2代表的是自然界中存在的自发过程，简称自发过程，后面还将详细引见。而3代表的是一种理想化的自发过程可逆过程reversible process。 6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 可逆过程的定义为： 体系与环境可以同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系阅历某一过程，由某一始态变至某一终态，假设能经过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来形状，那么体系所进展的原过程称为可逆过程。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 上例中体系分无穷多步膨胀途径到终态所进展的过程之所以是可逆过程，是由于体系从指定始态出发阅历一准静态恒温膨胀过程到所指定的终态，然后从该终态又经一准静态恒温紧缩过程可使体系恢复到原来的始态。 在此往返过程中，环境在正过程中得的功在逆过程中全部还给体系，而在正过程中供应体系的热，又在逆过程中原封不动地收回来了，从而使体系和环境都恢复原状，没有留下任何变化的痕迹。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 可逆过程是热力学一常用的重要过程，它是从实践过程中笼统出来的一种理想过程，在自然界中并不严厉存在，自然界的实践过程只能尽量地趋近于它。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 例如在气、液两相平衡共存时液体蒸发或气体冷凝的过程；可逆的化学反响到达动态平衡时反响物变成产物或产物变成反响物的过程，都可近似地看作可逆过程。可逆过程所作的功常用符号Wr表示下标“r表示“可逆。 在可逆过程中体系对外作的功即最大功，而自发过程体系对外作的功相对较小。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 由于理想气体恒温膨胀是经过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的。 因此，热Q同样不是形状函数，也与变化途径有关，由于从同一始态到同一终态，膨胀途径不同，功W虽然不一样，但体系与环境之间所交换的总能量只取决于始、终态仍会坚持一样，这样热Q就不能够一样了。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学 可逆过程体系从环境吸收的热Qr也是最大热，在同一始、终态之间总是比自发过程要大。6.1热力学体系和形状函数基础化学基础化学6.2 6.2 能量守恒和化学反响能量守恒和化学反响热效效应6.2.1 6.2.1 热力学第一定律力学第一定律6.2.2 6.2.2 化学反响的化学反响的热效效应6.2.3 6.2.3 焓与与焓变6.2.4 6.2.4 热容容基础化学基础化学6.2.5 6.2.5 等压反响热与等容反响热的关系等压反响热与等容反响热的关系 6.2.6 6.2.6 化学反响计量式与反响进度化学反响计量式与反响进度6.2.7 6.2.7 热化学方程式与热力学规范态热化学方程式与热力学规范态6.2.8 6.2.8 赫斯定律和反响热的计算赫斯定律和反响热的计算基础化学基础化学6.2.1 热力学第一定律力学第一定律一、一、热力学第一定律力学第一定律 1842年，年，迈耶耶(J.R.Mayer)发表表论文，最早勾划出了能量守恒与文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的化定律的主要主要轮廓。焦耳廓。焦耳(J.P.Joule)在在18401848年年间进展的大量展的大量实验，准确，准确测定了定了热功当量，功当量，为能量守恒与能量守恒与转化定律奠定了化定律奠定了坚实的的实验根底。根底。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 亥姆霍兹(H.von Helmholtz)在1847年那么给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。19世纪中叶，经过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的方式公认这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律the first law of thermodynamics。 严厉来说这是质能守恒定律，由于根据爱因斯坦的质能关系式：E=mC2，质量可看作是能量非常密集的方式，可以解释核反响为什么能放出宏大的能量，当然，代价是拉瓦锡的质量守恒定律在核反响中被推翻，但热力学第一定律不仅依然成立，而且更加无懈可击。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 热力学第一定律以为： 自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能发明。能量存在各种各样的方式，不同的能量方式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传送，而在转化和传送过程中能量的数量坚持不变。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 对于封锁系统，体系和环境之间只需热和功的交换。形状变化时，体系的热力学能将发生变化，假设变化过程中体系从环境吸热使体系由始态U1变化至终态U2，同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的内能变为： U = U2 - U1 = Q W 对于体系形状发生微小变化时，那么有： dU = Q W 上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。 二、热力学第一定律的数学表达式二、热力学第一定律的数学表达式6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学【例例】 设有有1mol理理想想气气体体，由由487.8K、20L的的始始态，对抗抗恒恒外外压 101.325kPa迅迅速速膨膨胀至至101.325kPa、414.6K的的形形状状。因因膨膨胀迅迅速速，体体系系与与环境境来来不不及及进展展热交交换。试计算算W、Q及体系的及体系的热力学能力学能变U。解解 按按题意此意此过程可以程可以为是是绝热膨膨胀，故，故Q=0。 W =p外外V = p外外(V2 V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 8.314 414.6)/101.325=34( L) W = 101.325(34 20)= 1420.48( J)U = Q + W = 0 1420.48 = 1420.48 (J)U 为负值，阐明明在在绝热膨膨胀过程程中中体体系系对环境境所所做做的的功是耗功是耗费体系的体系的热力学能。力学能。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.2.2 化学反响的化学反响的热效效应 化学反响常伴随着气体的化学反响常伴随着气体的产生或消生或消逝，因此化学反响常以逝，因此化学反响常以热和体和体积功的方功的方式与式与环境境进展能量交展能量交换。但普通情况下，。但普通情况下，反响反响过程中的体程中的体积功在数量上与功在数量上与热相比相比是很小的，故化学反响的能量交是很小的，故化学反响的能量交换以以热为主。研主。研讨化学反响有关化学反响有关热变化的科学化的科学称称为热化学化学thermochemistry。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 化学反响的热效应，简称反响热(heat of reaction)。 通常它是指在不做非体积功的条件下，当一个化学反响发生后，假设使产物product的温度回到反响物reactant的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.2.3 焓与与焓变 自自然然界界中中，普普通通的的过程程，包包括括普普通通的的化化学学反反响响，往往往往只只涉涉及及体体积功功，很很少少做做非非体体积功功。当当然然，电化化学学过程程与与外外表表景景象象例外。例外。 假假设不不作作非非体体积功功时, W=0，W = We+ W= We = -p外外V ，那那么么热力力学学第第一定律演化一定律演化为 U = Q W = Q p外外V 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 而这些不做非体积功的过程又经常在特定的条件下进展，如等容条件和等压条件。下面我们分别来讨论这两种情况。1. 等容热与热力学能变 假设等容，那么V=0，U = Q p外V = Qv 整理后 U = Qv 式中Qv称为等容过程热，对于化学反响，即为在等容等温条件下的等容反响热，即Ur = QV 。此式阐明，在仅做体积功条件下，体系在等容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学2.等等压热与与焓变假假设等等压，那么，那么p外外= p体体= p1= p2，U = Q p外外V = Qp pV即即 U2 - U1Qp pV2V1移移项整理整理 U2 + p2V2U1 + p1V1= Qp定定义 H = U + pV 得得 U2 + p2V2=H2 ， U1 + p1V1=H1 H = H2H1= Qp 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 由于式中U 、p、V 均为形状函数，故H也为形状函数，称为焓enthalpy，它是一个具有能量量纲的笼统的热力学函数，其本身的物理意义并不象热力学能U那样明确。 此此外外，由由于于体体系系内内能能U U的的绝绝对对值值不不能能确确定定，H H的的绝绝对对值值也也无无法法确确定定。式式中中QpQp称称为为等等压压过过程程热热，对对于于化化学学反反响响，即即为为在在等等压压等等温温条条件件下下的的等等压压反反响响热热，即即Hr Hr = = QpQp。上上式式阐阐明明，在在仅仅做做体体积积功功条条件件下下，体体系系在在等等压压过过程程中中与与环环境境所所交交换换的的热热在在数数值值上上等于体系的等于体系的焓变焓变。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 焓的导出虽借助于等压过程，但不是说其它过程就没有焓变。根据焓的定义式 ，普通情况下的焓变为 H =U + pV= U + pV + Vp 从 上式可知， Vp只是表达了压强变化对焓变的影响，不是能量；pV也不体积功。因此，普通情况下，焓变也无明确的物理意义。只需在特定的条件下，如不做非体积功的等压过程，H才具有明确的物理意义。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 由由于于许许多多化化学学反反响响都都是是在在仅仅做做体体积积功功的的等等压压条条件件下下进进展展的的，其其化化学学反反响响的的热热效效应应QP=QP=H H，因因此此，在在化化学学热热力学中，力学中，经经常用常用H H来直接表示等来直接表示等压压反响反响热热而很少用而很少用QpQp。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学3理想气体的焓理想气体的焓对对于于组组成成及及量量一一定定的的理理想想气气体体，pV=nRT，那那么么理理想气体的焓为想气体的焓为H=U+pV=U+nRT 而而理理想想气气体体的的热热力力学学能能U仅仅是是温温度度的的单单值值函函数数，故故理理想想气气体体的的焓焓也也只只是是温温度度的的单单值值函函数数，由由于于n、R在式中皆为常数。在式中皆为常数。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.2.4 热容容 在在不不发生生相相变和和化化学学变化化时，体体系系与与环境境所所交交换的的热与与由由此此引引起起的的温温度度变化化之之比比称称为体体系系的的热容容(thermal capacity)，用用符符号号C表表示。示。 热容容是是体体系系的的广广度度性性质，其其大大小小与与物物质种种类、形形状状和和物物质的的量量有有关关，也也与与热交交换的的方方式有关。式有关。 热容容的的单位位为JK1；1mol物物质的的热容容称称为摩摩尔热容容，以以Cm表表示示；单位位质量量物物质的的热容容称称为比比热。常常用用的的热容容有有等等压热容容Cp和和恒恒容容热容容CV。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 热力力学学可可证明明，在在仅做做体体积功功条条件件下下，体体系系经过恒容恒容变化化过程，有程，有 U=CVT=QV 或或 dU=CVdT=QV 同同理理，在在仅做做体体积功功的的条条件件下下，体体系系经过等等压变化化过程，那么有程，那么有 H=CpT= Qp 或或 dH= CpdT=QP 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学又由于又由于dH=dU+d(pV)，故，故，仅做体做体积功功时有有CpdT= CVdT+ d(pV)对一定量的理气，一定量的理气，d(pV)=nRdT，代入式中可得，代入式中可得Cp=CV+nRCm,p=Cm,V+R其其等等压摩摩尔热容容Cm,p和和恒恒容容摩摩尔热容容Cm,V之之间只只相相差差一一个个R。利利用用气气体体分分子子运运动论可可得得理理想想气气体体热容容的近似的近似值。 对于于单原原子子分分子子，其其Cm,V =3R/2；对于于双双原原子子分分子子，其其Cm,V =5R/2；对于于多多原原子子分分子子，其其Cm,V3R。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 6.2.5 等压反响热与恒容反响热的关系等压反响热与恒容反响热的关系 化化学学反反响响热热可可用用实实验验方方法法直直接接测测定定，但但通通常常在在带带有有密密闭闭反反响响器器即即氧氧弹弹的的量量热热计计中中进进展展，如如下下图图。丈丈量量时时将将待待测测物物置置于于体体积积恒恒定定的的氧氧弹弹中中，并并充充以以高高压压氧氧，使使其其发发生生熄熄灭灭反反响响，所放出的热可从量热计的水温变化测得。所放出的热可从量热计的水温变化测得。 用此种方法所测得的乃恒容反响热用此种方法所测得的乃恒容反响热Qv。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学氧氧弹卡卡计表示表示图 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学1- 绝热外套2- 钢质容器3- 搅拌器4- 电动泵5- 钢弹6- 样品盘7- 温度计8- 点火电线弹式量热计弹式量热计6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 如反响在等压下进展，其反响热即为等压反响热 Qp 。而大多数化学反响是在等压下进展的，假设知道Qp与Qv的换算关系，等压反响热就可以经过实验测得的恒容反响热数据求得。 Qp Qv +ngRT 此式即等压反响热与恒容反响热的关系式。式中ng表示反响后的气体产物的物质的量的总和与反响前的气体反响物的物质的量的总和之差值。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学例例题 正庚正庚烷的熄的熄灭反响反响为 C7H16(l ) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l ) 298.15K时，在在弹式式量量热计中中1.250g正正庚庚烷完完全全熄熄灭所所放放出出的的热为60.09kJ。试求求该反反响响在在恒恒压及及298.15K条条件件下下进展展时的的等等压反反响响热rHm。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学解解：正正庚庚烷的的摩摩尔质量量M=100.2gmol-1，故故，其其物物质的量的量为 n = =1.24810-2mol 而而弹式量式量热计中中发生的是恒容反响，所以生的是恒容反响，所以 Qv = -60.09kJ Qv,m = = = - 4815kJmol-1 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学那么反响的摩那么反响的摩尔等等压热效效应为 rHm = Qp,m = Qv,m + ngRT = - 4815kJmol-1 + (7-11)8.31410-3 kJK-1mol-1298.15K = - 4825kJmol-16.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 6.2.6 化学反响化学反响计量式与反响量式与反响进度度 根根据据质量量守守恒恒定定律律，用用规定定的的化化学学符符号号和和化化学学式式来来表表示示化化学学反反响响的的式式子子，称称为化化学学反反响响方方程式或化学反响程式或化学反响计量式。量式。 对任一反响：任一反响： aA+dD= eE+fF 此式即此式即为其化学反响其化学反响计量式量式 也可写也可写为 0= eE+fF -aA-dD 或或简化成化成 0= 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 上式为恣意反响的规范缩写式。式中B代表反响物或产物，B为反响式中相应物质B的化学计量数stoichiometric number。 化学计量数B可以是整数或简单分数；对于反响物，B为负值如A=-a，D=-d；对于产物，B为正值如E=e，F=f。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 反反响响进度度extent of reaction表表示示反反响响进展展的的程程度度或或物物量量变化化进展展的的程程度度，常常用用符符号号表示，其定表示，其定义为： = 式中，nB(0)为反响起始时辰，即反响进度=0时，B的物质的量；nB为反响进展到t时辰，即反响进度=时，B的物质的量。显然，反响进度的单位为mol。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 假设选择的始态其反响进度不为零，那么运用反响进度的变化或d表示反响进展的程度。即 =(t)- (0)= 或 d= 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 例如：例如：6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 =1.0mol时，阐明按该化学反响计量式进展了摩尔级的反响，即相当于1.0mol N2和3.0mol的H2反响并生成了2.0mol的NH3。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 从上例可以看出： 对于同一化学反响方程式，无论用反响物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值nB来求算反响进度，结果都是一样的，虽然反响方程式中各物种的化学计算数能够不同；反响进度是与化学反响计量式相匹配的，假设反响方程式中的化学计量数改动，或者说反响方程式的写法两样以及化学反响的根本单元的定义不同，nB不变时，反响进度也不同。如上述合成氨反响写成：6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学故反响故反响进度必需度必需对应详细的反响方程式。的反响方程式。2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.2.7 6.2.7 热化学方程式与热力学规范态热化学方程式与热力学规范态1 1热化学方程式热化学方程式 表示化学反响与反响条件及表示化学反响与反响条件及热效应关系的方程式称为热化学方程式热效应关系的方程式称为热化学方程式thermodynamic equationthermodynamic equation。它与普通的。它与普通的化学反响计量式不同，要求包括：化学反响计量式不同，要求包括：6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 (1)写出化学反响计量式； (2)注明反响体系的温度及压力： 因同一化学反响在不同温度下进展时，其反响热是不同的。压力对反响热也有影响，但其影响不大。如rHm(298K)表示该反响在298.15K、各反响物的压力均为100KPa 此压力称为规范压力，用p表示。有的教材仍沿用101.325KPa 作为规范压力，请留意时的反响热。此符号中的上标“表示规范态，下标“m表示反响进度=1mol，下标“r表示化学反响。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 (3)标明参与反响的各种物质的聚集形状： 用g、l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液aqueous solution。假设固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨和金刚石，硫有S单斜、S斜方等。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 比较以下热化学方程式，可看出注明参与反响的物质的聚集形状的重要性。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm(298K) 1= -571.6kJmol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm(298K)2= -563.7kJmol-16.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 为了比较不同反响热的大小，需求规定共同的比较规范。根据国家规范，热力学规范态standard state是指在某温度T和规范压力P100kPa下该物质的形状。 2热力学规范态热力学规范态 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 规范态不仅用于气体，也用于液体、固体或溶液。同一种物质，所处的形状不同，规范态的含义也不同。现分述如下： 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学气体：气体： 规范范压力力下下的的纯气气体体，或或混混合合气气体体中中分分压为规范范压力力的的某某气气体体，并并以以为气气体体均均具有理想气体的性具有理想气体的性质。纯液体或液体或纯固体：固体： 规范范压力下的力下的纯液体或液体或纯固体。固体。溶液中的溶溶液中的溶质： 规范范压力力下下，溶溶质浓度度为1molL-1或或质量量摩摩尔浓度度为1molkg-1 (严厉应为活活度度等于等于1),且符合理想稀溶液定律的溶且符合理想稀溶液定律的溶质。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 规范态明确指定了规范压力P为100kPa，但未指定温度，或者说规范态规定中不包含温度。但IUPAC引荐298.15K为参考温度。从手册和教科书中查到的热力学常数也大多数是298.15K条件下的数据。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.2.8 赫斯定律和反响赫斯定律和反响热的的计算算 (一一)赫斯赫斯Hess定律定律 反反响响热的的实验测定定方方法法我我们已已有有所所了了解解，但但化化学学反反响响成成千千上上万万，假假设每每一一个个反反响响的的反反响响热都都要要经过实验测定定，其其任任务量量之之浩浩繁繁是是难以以想想象象的的，而而且且有有些些反反响响的的反反响响热很很难经过实验测定定。为此此，化化学学家家们根根据据现有有的的实验数数据据研研讨了了多多种种化学反响化学反响热的的实际计算方法。算方法。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 1836 1836年，俄国化学家赫斯年，俄国化学家赫斯HessHess在大量在大量实验实验的根的根底上底上总结总结出：出：“ “一个化学反响不一个化学反响不论论是一步完成或是分几步是一步完成或是分几步完成，它的反响完成，它的反响热热都是一都是一样样的。的。这这就是赫斯定律。就是赫斯定律。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 由于化学反响普通都在等压或恒容条件下进展，而等压反响热Qp=H，恒容反响热Qv=U，H和U都是形状函数，其H和U只取决于始态和终态，与所阅历的途径无关。因此，这个定律应该更准确地表述为：6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 在不作非体在不作非体积积功、等功、等压压或恒容条件下，任或恒容条件下，任何一个化学反响不何一个化学反响不论论是一步完成是一步完成还还是分几步完是分几步完成，其反响成，其反响热热只决只决议议于体系的始于体系的始态态和和终态终态，与，与反响所反响所阅历阅历的途径无关。的途径无关。赫斯定律是赫斯定律是热化学化学计算的根底。算的根底。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学例如：碳的熄例如：碳的熄灭反响，在反响，在298.15K下，可按反响式下，可按反响式 一步完成：一步完成： C石墨石墨+O2g= CO2g rHm,1 = -393.5kJmol-1 也可分以下两步完成：也可分以下两步完成： C(C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) )+1/2O2(g)=CO(g) rHm,2 = -110.51 kJmol-1rHm,2 = -110.51 kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm,3 = -282.99 kJmol-1rHm,3 = -282.99 kJmol-16.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学始态为 C石墨+O2g，终态为CO2g形状形状形状形状变变化的两种途径化的两种途径化的两种途径化的两种途径 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 那么根据赫斯定律有： rHm,1 =rHm,2 + rHm,3 = -110.51 kJmol-1+-282.99 kJmol-1 = -393.5kJmol-1 而上述三个化学反响方程式之间的关系为 反响式 + 反响式 = 反响式 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学计计算算阐阐明明：一一个个反反响响假假设设是是另另外外两两个个或或更更多多个个反反响响之之和和，那那么么该该总总反反响响的的等等压压反反响响热热必必然然是是各各分分步步反反响响的的等等压压反反响响热热之之和和。此此乃乃赫赫斯斯定定律律的的推推论论，也也是是其其重重要要意意义义之之所在。所在。 用用此此推推论论就就能能使使化化学学方方程程式式像像代代数数方方程程式式一一样样进进展展加加减减消消元元运运算算，并并根根据据某某些些曾曾经经测测出出的的反反响响热热数数据据来来计计算算难难以以直直接接测测定的另一些化学反响的热效应。定的另一些化学反响的热效应。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学( (二二).).反响反响热的的计算算热化学数据的建立及其运用化学数据的建立及其运用 前前已已指指出出，利利用用赫赫斯斯定定律律，可可由由知知相相关关反反响响的的热效效应来来间接接计算算某某一一指指定定反反响响的的热效效应。 为了了寻求求一一种种只只利利用用最最少少数数目目的的相相关关反反响响的的反反响响热数数据据计算算任任一一反反响响的的反反响响热的的方方法法，人人们在在赫赫斯斯定定律律的的根根底底上上建建立立了了常常用用的的热化学数据化学数据库。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学1由由规范生成范生成热(焓)计算反响算反响热 现以以葡葡萄萄糖糖在在体体内内氧氧化化供供应能能量量的的反反响响为例例加加以以阐明明。该氧氧化化反反响响可可由由以以下下四四种种物物质的的生生成成反反响响，经代代数数消消元元法法处置而得出：置而得出： 6C(石石墨墨)+6H2(g)+3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1 O2(g) = O2(g) rHm,2 C(石石 墨墨 )+ O2(g) = CO2 (g) rHm,3 H2(g)+1/2 O2(g) = H2O(l) rHm,46+6+6，得：，得：C6H12O6(s)+6 O2(g) = 6 CO2 (g)+6 H2O(l) rHm,56.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学根据赫斯定律，反响根据赫斯定律，反响的反响的反响热为：rHm,5 = 6rHm,3+6rHm,4 rHm,1+6rHm,2 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 rHm,1可了解为在指定温度及压力下，1mol C6H12O6(s)的焓值与单质石墨、氢及氧的焓值之差。 假设将稳定单质石墨、氢及氧的焓值规定为零，那么rHm,1即为生成物C6H12O6(s)相对于这些单质的生成焓或生成热。其他三种物质的生成热也以此类推可定义。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 显然，其中的O2(g)是稳定单质，实践上其生成反响并没有发生，故稳定单质的生成热为零。从上例可见，反响式 的热效应可由式中相关物质的生成热算出。为使实验数据有一致的规范，有必要引出规范生成热的概念。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 规范范生生成成热(焓)(standard heat of formation)是是指指在在给定定温温度度及及规范范压力力下下，由由稳定定单质生生成成1mol物物质的的生生成成反反响响的的热效效应，用用符符号号fHm(B,T)表表示示，下下标“f表表示示生成，生成，B表示此物表示此物质，T表示反响温度。表示反响温度。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 所谓稳定单质是指在给定的温度和压力下可以稳定存在的单质。如在298K、p下，O2(g)、 H2(g) 、C(石墨)、S斜方、Br2(l)、Hg(l) 等等均为稳定单质；而Br2(g)、O2(l)、C(金刚石)、S(单斜)等等在上述条件下不能稳定存在，所以不是稳定单质。在定义规范生成热时，常规定稳定单质的规范生成热为零。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 假设将化学反响写成如下的通式aA+dD=eE+fF那么那么该反响在反响在规范范态下的反响下的反响热rHmT=efHm(E,T)+ffHm(F,T)产物物 afHm(A,T)+dfHm(D,T)反响物反响物或或 rHmT=BfHm(B,T) 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 此即利用fHm(B,T)计算任一化学反响的热效应的公式，式中B为化学计量数。由于附录中的规范生成热为298.15K的数据，以下公式更为常用： rHm298K=BfHm(B,298K) 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学例例题： 反响反响 2C2H2(g)+5O2(g) = 4CO2(g)+2H2O(l)在在规范范态及及298.15K下下的的反反响响热效效应为rHm298K= -2600.4kJmol-1 。知知一一样条条件件下下，CO2(g)和和 H2O(l)的的 规 范范 生生 成成 热 分分 别 为 393.5 kJmol-1 和和285.8 kJmol-1。试计算乙炔算乙炔C2H2(g)的的规范生成范生成热fHm(298K)。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 解：解： 根据乙炔的氧化反响方程式，有根据乙炔的氧化反响方程式，有rHm298K =4fHmCO2(g)+2fHmH2O(l) 2fHmC2H2(g)-5fHmO2(g) 故故 fHmC2H2(g)，298.K = =227.4(kJmol-1)6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 对于有离子参与的化学反响，如能求出每种离子的生成热，那么这类反响的热效应同样可用上述公式计算。规范离子生成热是指在给定温度下，由处于规范形状的稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热。用fHm(B, aq )表示，aq 表示无限稀释的水溶液。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 由于溶液中正、负离子总是按电中性的原那么而共同存在，因此无法测出单一离子的生成热，只好规定亦是如今公认的规范氢离子在无限稀释的水溶液中的规范生成热为零。附录中的离子生成热数据就是以此为规范而求出的。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学2由由规范熄范熄灭热(焓)计算反响算反响热 大大多多数数有有机机物物很很难从从稳定定单质直直接接合合成成，例例如如环己己烷和和甲甲基基环戊戊烷之之间的的异异构构化化，其其生生成成热就就不不易易由由实验测定定。但但它它们可可以以熄熄灭或或氧氧化化，故故其其熄熄灭热很很容容易易由由实验得得到到，因因此此可可以以利利用用物物质的的熄熄灭热数数据据求求算算任任一一化化学学反反响响的的热效效应。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 在指定温度及规范态下1mol可燃物质完全熄灭或完全氧化所放出的热称为该物质的规范熄灭热(焓) standard heat of combustion，符号cHm，下标“c指combustion,单位kJmol-1。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 这这里里“ “完完全全熄熄灭灭或或“ “完完全全氧氧化化是是指指将将可可燃燃物物中中的的C C、H H、S S、P P、N N及及X X等等元元素素氧氧化化为为CO2CO2g g、H2OH2O1 1、SO2SO2g g、P2O5P2O5s s、N2N2g g、HXHXg g；可可燃燃物物中中的的金金属属那那么么变变成成金金属属的的游游离离态态 。由由于于反反响响物物已已“ “完完全全熄熄灭灭或或“ “完完全全氧氧化化，上上述述这这些些指指定定的的稳稳定定产产物物意意味味着着不不能能再再熄熄灭灭，实实践践上上规规定定这这些些产产物物或或不不燃燃物物的的熄熄灭灭值值为为零零。规规范范熄熄灭灭热热cHmcHm298K298K的数据的数据见书见书末附表。末附表。 利用利用这这些数据可些数据可计计算任一化学反响的算任一化学反响的热热效效应应。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学 利用cHm(B,T)计算任一化学反响的热效应的公式，可用以下通式表示： rHmT= -BcHm(B,T) 或 rHm298K= -BcHm(B,298K) 由由上上式式阐阐明明，任任一一反反响响的的规规范范反反响响热热等等于于其其反反响响物物的的规规范范熄熄灭灭热热之之和和减减去去产产物物的的规规范范熄熄灭灭热热之和。之和。6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学基尔霍夫基尔霍夫G.R.KirchhoffG.R.Kirchhoff 定律定律 普普通通从从手手册册上上查得得的的化化学学反反响响热仅为298.15K时的的数数据据，但但它它随随温温度度的的不不同同而而改改动。热力力学学曾曾经证明明，假假设在在298T K物物质无相无相变,同一反响在另一温度同一反响在另一温度T时的的热效效应可由下式求得：可由下式求得：rH m(T) = rH m(298K)+ rCp dT该式式即即为基基尔霍霍夫夫G.R.Kirchhoff 定定律律。式式中中rCp为产物的恒物的恒压热容容总和与反响物的恒和与反响物的恒压热容容总和之差和之差值。即。即rCp = Cp产物物 Cp反响物反响物 =B Cp,m(B) B为相相应物物质的的化化学学计量量数数，Cp,m(B)为相相应物物质的的恒恒压摩摩尔热容。容。 6.2能量守恒和化学反响热效应基础化学基础化学6.3.1 6.3.1 自发过程及其特征自发过程及其特征6.3.2 6.3.2 系统的熵系统的熵6.3.3 6.3.3 系统的系统的GibbsGibbs自在能自在能 6.3 熵和熵和Gibbs自在能自在能6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学6.3.1 自发过程及其特征 在化学热力学研讨中，需求调查物理变化和化学变化的的方向性。实践上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律对此并没有给出任何限制。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进展的条件和方向。 6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 ( (一一) )、自、自发过程及其特征程及其特征 自自发过程程spontaneous processspontaneous process： 在在一一定定条条件件下下不不需需求求任任何何外外力力推推进就就能能自自动进展的展的过程。程。6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 实例： 水从高处自动流向低处；热从高温物体自动地向低温物体传送；不同浓度的溶液混合时，溶质会自动地从高浓度的地方往低浓度的地方分散；锌粒投入到过量的硫酸铜溶液中会自动地发生置换反响。 它们的逆过程都是不能够自动进展的。6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 自发过程在热力学中又称为不可逆过程(irreversible process)。 不可逆过程是无论用什么方法都不能使体系和环境同时复原的过程。 也是自然界中真实存在的过程。 6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 可逆过程(reversible process)是体系和环境可以同时复原的过程。 它是一种热力学上的、理想化的自发过程，自然界并不严厉存在。6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学自自发过程的根本特征：程的根本特征： 单向性向性 具有作非体具有作非体积功的身手功的身手 具有一定的限制具有一定的限制6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学( (二二) )、自、自发的化学反响的推的化学反响的推进力力 判别一个化学反响能否自发，对于化学研讨和化工消费具有重要的意义。由于，假设事先知道一个反响根本不能够发生，人们就不用再花精神去研讨它。 推进化学反响自发的要素是什么呢？6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 19世纪70年代，法国的贝特罗 P.E.M Berthelot 和丹麦的汤姆斯 J.Thomson 就以为“只需放热反响才干自发进展。 这种观念有一定的道理，由于处于高能态的体系是不稳定的，而普通来说，化学反响的能量交换以热为主。经过反响，将一部分能量以热的方式释放给环境，使高能态的反响物变成低能态的产物，体系才会更稳定。 6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 现实上，放热反响也确实大都是自发反响。 由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反响自发的一种重要推进力。 6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学是不是一切吸是不是一切吸热反响都不自反响都不自发呢？呢？现实并非如此。并非如此。例如，例如，KNO3KNO3溶于水的溶于水的过程既吸程既吸热又自又自发。又如，碳酸又如，碳酸钙的分解反响：的分解反响： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在高温大在高温大约840840以上也是自以上也是自发进展的，可它展的，可它是吸是吸热反响。反响。 6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 因此，能量下降的趋势并不是推进化学反响自发进展的独一要素。 调查上面所述的自发进展而又吸热的反响或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反响发生后体系的混乱程度增大。6.3熵和Gibbs自在能基础化学基础化学 如： KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子根本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。 由此可见，混乱度增大的趋势是自发的化学反响的又一重要推进力。6.3熵和Gibbs自在能