贵州大学新型光电子材料与技术研究所第五章第五章 晶体中的缺陷晶体中的缺陷完美晶体完美晶体：所有原子或离子都排列在晶格中它们自己的位置上，没有外来的杂质；晶体的原子之比符合化学计量比。实际晶体实际晶体：与理想晶体有一些差异。或多或少地存在这样那样的缺陷。贵州大学新型光电子材料与技术研究所晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。 按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。贵州大学新型光电子材料与技术研究所5.1 点缺陷点缺陷热缺陷热缺陷的统计杂质原子色心极化子贵州大学新型光电子材料与技术研究所热缺陷热缺陷点缺陷_晶体周期性被破坏的程度在一个点附近1至几个原子间距范围.热缺陷_由于晶格热运动而产生的点缺陷.包含空位、填隙原子和夫仑克尔缺陷。1）空位（Schottky缺陷） 和填隙原子2）Frenkel缺陷：空位填隙原子对称为Frenkel缺陷。贵州大学新型光电子材料与技术研究所热缺陷的统计热缺陷的统计1) 热缺陷的数目由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：a）空位的平衡数目 设设：晶体中原子总数：N 形成一个空位所需能量：u1 晶体中空位数：n1（N n1 ）贵州大学新型光电子材料与技术研究所由于晶体中出现空位，系统自由能的改变： ， W：系统可能出现的微观状态数晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0，由于出现空位，系统的微观状态数增加W1。假设：W0和W1相互独立，有：W W0 W1于是有： 贵州大学新型光电子材料与技术研究所在N+n1个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：达到平衡时：利用Stirling公式，当x很大时，有：贵州大学新型光电子材料与技术研究所b）间隙原子的平衡数目晶体中间隙原子位置的总数：N形成一个间隙原子所需能量：u2 平衡时晶体中的间隙原子数：n2（设n2 N）则在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：贵州大学新型光电子材料与技术研究所c）Frenkel缺陷的平衡数目： 同样的方法，可求出晶体中Frenkel缺陷的平衡数目为：其中：nfn1n2 ， ufu1u2 ：形成一个Frenkel缺陷所需的能量。 由于u1 约束条件：贵州大学新型光电子材料与技术研究所2）保持表面浓度不变 初始条件和边界条件分别为：n(x, 0) = 0 , x 0n(0, t) = n0 , t 0 解为：贵州大学新型光电子材料与技术研究所 误差函数（概率积分）贵州大学新型光电子材料与技术研究所3) 扩散系数与温度的关系扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为D0：常数，R：气体常数，Q：扩散激活能贵州大学新型光电子材料与技术研究所1/T0lnD贵州大学新型光电子材料与技术研究所 扩散的微观机制扩散的微观机制 1 2dd圆柱体高：d底面：dS1 由面1向面2流动的净原子流密度：原子在相邻两次跳跃的时间间隔贵州大学新型光电子材料与技术研究所 扩散系数的微观表达式： 主要由所需等待的时间来决定 原子扩散的微观机制：1）空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置 进行扩散 。2）间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到 另一个间隙位置进行扩散。3）易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换 位置进行扩散。贵州大学新型光电子材料与技术研究所1）空位机制da 扩散系数的表达式：1：原子每跳一步所需等待的时间 n1/N ：在扩散原子周围出现空位的概率贵州大学新型光电子材料与技术研究所与与比较比较 u1小，E1小，扩散激活能Q低，扩散就越快 估算：a 3 10-10 m，0 1012 s-1 D0理论 10-8 m2/s D0实验 10-4 m2/s 原因：有些影响扩散过程的因素未考虑贵州大学新型光电子材料与技术研究所 对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂 质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。一些元素在Pb中的扩散系数的实验值（285C）元素元素PbSnFeAgAuD0 (10-4 m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q (Kcal/mol)28.026.221.015.214.0D (10-4 m2/s)7 10-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-6贵州大学新型光电子材料与技术研究所）间隙原子机制d = a填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。贵州大学新型光电子材料与技术研究所在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一个非常重要的物理量。返回返回贵州大学新型光电子材料与技术研究所5.3 线缺陷线缺陷-位错位错位错的描述, 柏格斯回路刃型位错螺型位错螺型位错与晶体生长贵州大学新型光电子材料与技术研究所Burgers回路回路参考回路参考回路 位错的描述位错的描述, 柏格斯回路柏格斯回路位错的定义：Burgers矢量不为零（b0）的线缺陷Burgers矢量集中反映了位错的特征，并可将位错和其他线缺陷有效地区分开来贵州大学新型光电子材料与技术研究所EF 刃位错：刃位错：b垂直于位错线刃位错的特点：柏格斯矢量b垂直于位错线有多余的半截原子面有固定的滑移面 b贵州大学新型光电子材料与技术研究所 螺位错：螺位错： b平行于位错线AB螺位错的特点：柏格斯矢量b平行于位错线整个晶体形成一螺旋卷面凡是包含位错线的平面均是其滑移面贵州大学新型光电子材料与技术研究所 位错与晶体的性质位错与晶体的性质几乎所有晶体中都存在位错，正是由于这些位错的运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度30 m图为一根直径为100 nm的 Ni单晶须，可以弯曲成直径 为几十微米的环状贵州大学新型光电子材料与技术研究所位错是晶体中的线缺陷，位错线在晶体中形成一畸变的管道在管道内及其附近，由于晶格畸变有较大的应力集中，在晶体内形成应力场，位错线附近原子的能量高于正常格点上原子的能量，所以管道内及其附近的原子容易被杂质原子替代，且易被腐蚀。晶体表面位错露头处最容易被腐蚀，选用适当的腐蚀液，可观察到形成锥形的腐蚀坑螺型位错在晶体表面形成一生长台阶，新凝结的原子最容易沿台阶集结，所以晶体生长中容易沿着螺旋面生长出新的一层，而且依次排序不会把台阶消灭返返回回贵州大学新型光电子材料与技术研究所5.4 面缺陷面缺陷堆垛层错孪晶界面晶粒间界贵州大学新型光电子材料与技术研究所堆垛层错堆垛层错密堆积结构晶体中的某个原子层发生堆积错误，称为堆垛层错（stacking fault），如立方密积的fcc晶体中的正常堆积次序：ABCABC ， 若堆垛次序为ABCABABC ，则称发生层错。孪晶界面孪晶界面孪晶（twin)是一对连生的晶块，两晶块以特定的取向相交接形成的界面，称为孪晶界面（twin plane boundary）。贵州大学新型光电子材料与技术研究所3. 晶粒间界固体从蒸汽、溶液或熔体中结晶出来时，只有在一定条件下，例如有籽晶存在时，才能形成单晶，而大多数固体属于多晶体。多晶是由许多小晶粒组成。这些小晶粒本身可以近似看作单晶，且在多晶体内做杂乱排列。多晶体中晶粒与晶粒的交界区域称为晶粒间界.贵州大学新型光电子材料与技术研究所晶界结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于10时，晶界称为小角晶界；当取向大于10时晶界称为大角度晶界。实际的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒内部的亚晶界则是小角晶界。最简单的小角晶界是对称倾斜晶界。图中是简单立方结构晶体 中界面为（100）面的倾斜 晶界，相当于一系列平行 的、伯氏矢量在100方向 上的刃型位错线。小角晶界具有阻止原子扩 散的作用。贵州大学新型光电子材料与技术研究所5.5 离子晶体的导电性离子晶体的导电性AX型离子晶体中的点缺陷离子在外电场中的运动离子导电率贵州大学新型光电子材料与技术研究所AX型离子晶体中的点缺陷型离子晶体中的点缺陷空位空位正离子空位 （）负离子空位 （）间隙离子间隙离子正填隙（）负填隙（） 离子在外电场中的运动离子在外电场中的运动 = 0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所 以，不产生宏观电流. 0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用下 发生定向迁移，从而产生宏观电流贵州大学新型光电子材料与技术研究所以正填隙离子为例设其电荷为q，外电场：离子在电场中受的力：F=q，附加电势能：U(x)=qx离子运动需越过的势垒：向左：向右：q x0 xU(x) q a/2Ea贵州大学新型光电子材料与技术研究所离子越过势垒的频率： 向右向右向左向左单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：贵州大学新型光电子材料与技术研究所离子向右运动的漂移速度弱场条件，即一般条件下：贵州大学新型光电子材料与技术研究所估算得： 离子迁移率离子迁移率贵州大学新型光电子材料与技术研究所 离子导电率离子导电率离子定向迁移的电流密度其中n为单位体积中正填隙离子数目 离子导电率：填隙离子的扩散系数：贵州大学新型光电子材料与技术研究所 Einstein关系离子导电率与温度的关系为：Q为离子导电激活能 1/Tln( T)ln 0 Arrhenius关系贵州大学新型光电子材料与技术研究所固体电解质或快离子导体：固体电解质或快离子导体：具有较高离子导电性的材料，固体电解质的定义范围要宽一些快离子导体一般是指在较低温度下（300 C以下）具有高离子导电性 10-3 (cm)-1 的材料快离子导体：如 AgI 在146 C时 1 (cm)-1 NaAl2O3 在300 C时 1 (cm)-1RbCu4Cl3I2 在25 C时 0.44 (cm)-1 固体电解质：如 YSZ (yttria stabilized zirconia) 在1000 C 时 10-1 (cm)-1 返回返回