第一章第一章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)一一.诱导效应诱导效应 二二. 结构特征结构特征 传递方式传递方式 传递强度传递强度 相对强度相对强度二二. 共轭效应共轭效应1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应2.结构特征结构特征3. 传递方式传递方式 4. 相对强度相对强度1三三. 超共轭效应超共轭效应 - 超共轭体系超共轭体系- p 超共轭体系超共轭体系四四. 场效应场效应 五五. 空间效应空间效应 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 4. 张力：张力：F-张力，张力，B张力，角张力张力，角张力2第一章第一章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：因取代基不同而对分子性质产生的影响因取代基不同而对分子性质产生的影响3取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基的作用导致分子中的电子云发的相互影响，取代基的作用导致分子中的电子云发生偏移生偏移空间效应空间效应因取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力因取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力4一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect) 诱导效应：由于原子或基团电诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的共价键负性的影响沿着分子中的共价键传递，引起分子中电子云按一定传递，引起分子中电子云按一定方向偏移或键的极性通过键链依方向偏移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应。次诱导传递的效应。结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键 诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导 引起键极性改变，不会引起整个分子的电荷转移、引起键极性改变，不会引起整个分子的电荷转移、价态的变化价态的变化5诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子电负性取决于取代基中心原子电负性 。传递强度：传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱与距离相关。距离越大，强度越弱取代基的诱导效应大致按公比取代基的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急的等比级数急剧减少剧减少 K(10K(104 4 ) K(10K(104 4) ) -氯代丁酸氯代丁酸 -氯代丁酸氯代丁酸 14.0 0.26 0.89 0.155 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 -氯代丁酸氯代丁酸 丁酸丁酸 诱导效应具有加和性诱导效应具有加和性6CZCHCZ+I标标准准- I规则：规则：1.同周期的原子：同周期的原子：-I效应效应:+I效应效应:2. 同族的原子：同族的原子：-I效应效应: F Cl Br I电负性电负性 4.0 3.0 2.8 2.573. 相同的中心原子：相同的中心原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强5.带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强O_-OR=O -OR8诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响对反应方向的影响对反应方向的影响对反应机理的影响对反应机理的影响Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CH2CH2Cl又如在苯环的定位效应中，又如在苯环的定位效应中，+ +N(CHN(CH3 3) )3 3具有强烈的具有强烈的-I-I效应，效应，为很强的间位定位基。在苯环亲电取代反应中主要得为很强的间位定位基。在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理应机理 9对反应速率的影响对反应速率的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响溴代烷的水解反应，伯溴代烷如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2历程进行历程进行 叔溴代烷如叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进行历程进行 Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 10关于烷基的诱导效应问题关于烷基的诱导效应问题 烷基具有双重诱导效应，它可因电负性大于氢而吸电，烷基具有双重诱导效应，它可因电负性大于氢而吸电，也可受极化而供电也可受极化而供电。 当有重键体系或电负性大于当有重键体系或电负性大于3 3或极化度大于或极化度大于6 6的官能团存的官能团存在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应的进行。羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应的进行。 当醇作为酸时，烷基表现为吸电效应，当醇、胺作为碱当醇作为酸时，烷基表现为吸电效应，当醇、胺作为碱时，烷基表现为供电效应。时，烷基表现为供电效应。 烷基与苯环或烯基相连表现出供电效应烷基与苯环或烯基相连表现出供电效应 烷基的诱导效应还取决于存在状态烷基的诱导效应还取决于存在状态11二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugated effect)1. 共轭效应的表观反映共轭效应的表观反映1，3丁二烯丁二烯：CH2=CHCH=CH2 单键和双键的键长平均化单键和双键的键长平均化 一般的一般的CC单键键长单键键长 0.154nm 1，3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长 0.147nm 一般的一般的C=C双键键长双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯丁二烯C=C双键键长双键键长 0.137nm 12 =2.05D =1.44D 氯乙烯的单双键平均化及偶极距的变化氯乙烯的单双键平均化及偶极距的变化化合物化合物C=CC-Cl一一 般般0.134nm0.177nm氯乙烯氯乙烯0.138nm0.172nm132 共轭效应共轭效应共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应 特点：特点：共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面143 、共轭体系的种类共轭体系的种类 - 共轭共轭- p- - -p C1C2C3C415p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+H16 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：4、共轭效应的相对强度、共轭效应的相对强度17p - 共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的18静态时：静态时：（分子没有参加反应（分子没有参加反应）I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I5、共轭效应的表现、共轭效应的表现化化 合合 物物共共轭双双键数数最大吸收峰波最大吸收峰波长（nm）颜色色丁二丁二烯2217无无己三己三烯3258无无二甲辛四二甲辛四烯4298淡黄淡黄蕃茄蕃茄红素素11470红色色196、共轭效应与诱导效应的区别、共轭效应与诱导效应的区别起因：起因：存在范围：存在范围：共轭效应起因于电子离域，不仅仅是共轭效应起因于电子离域，不仅仅是极性或极化的效应极性或极化的效应共轭效应只存在于共轭体系中，不共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切化学键象诱导效应那样存在于一切化学键中中传导范围与强度：传导范围与强度：一直沿共轭键传递，不会明显减一直沿共轭键传递，不会明显减弱，无快速递减现象弱，无快速递减现象207、共轭效应与反应性、共轭效应与反应性 (1)对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。增强，更稳定。 苯酚由于苯酚由于p-共轭，有一定的酸性共轭，有一定的酸性 酰胺酰胺21(2)对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响，-不饱和羰基化合物，不饱和羰基化合物，C=O与与C=C形成共轭体系形成共轭体系 亲核加成亲核加成插烯反应插烯反应 22 (3) 对反应速度的影响对反应速度的影响 23三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的24CCCHHHHHH CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-p- 共轭共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：25使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原个碳原子上。子上。26四四. 场效应场效应 (Field effect) 通过空间传递的电子效应通过空间传递的电子效应pKa: 大大小小pKa6.046.2527r1 r2F 1/ r2C-CI键的场效应使酸性降低键的场效应使酸性降低(1) R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用2.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用33