高等无机化学高等无机化学4-34-3高等无机PPT课件第四章第四章 酸碱理论和非水溶液化学酸碱理论和非水溶液化学第一节第一节 酸碱理论酸碱理论 第二节第二节质子酸碱的相对强度质子酸碱的相对强度 第三节第三节Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱酸碱的相对强度与软硬酸碱 第四节第四节非水溶液化学非水溶液化学 高等无机PPT课件 第三节第三节Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱酸碱的相对强度与软硬酸碱 一、一、LewisLewis酸强度及其影响因素酸强度及其影响因素二、二、LewisLewis酸碱强度的标度酸碱强度的标度三、三、软硬酸碱概念软硬酸碱概念四、四、酸碱的软硬度酸碱的软硬度 高等无机PPT课件一、一、 Lewis Lewis酸强度及其影响因素酸强度及其影响因素1、Lewis酸强度的概念酸强度的概念按按照照Lewis酸酸碱碱理理论论，Lewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是Lewis酸酸和和Lewis碱碱之之间间以以配配位位键键结结合合生生成成酸酸碱碱加加合合物物的的过过程程，它它包包括括了除氧化还原以外几乎所有的反应。了除氧化还原以外几乎所有的反应。Lewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是缺缺电电子子物物种种和和富富有有电电子子物物种种之之间间的反应。的反应。（1）Lewis酸的强度酸的强度-接受接受电子对能力的大小，电子对能力的大小，（2）Lewis碱的强度碱的强度-给出给出电子对能力的大小。电子对能力的大小。高等无机PPT课件2、Lewis酸强度的影响因素酸强度的影响因素（1）与本性有关与本性有关对于对于Lewis酸，可以是阳离子和中性分子。酸，可以是阳离子和中性分子。阳阳离离子子酸酸所所带带的的电电荷荷越越高高，离离子子半半径径越越小小，吸吸引引电电子子对对的的能能力越大，酸性也越强；力越大，酸性也越强；中中性性分分子子ABn型型Lewis酸酸，其其中中电电子子对对接接受受体体原原子子A的的酸酸性性与与B的的电电负负性性有有关关，一一般般B的的电电负负性性越越大大，A-B键键中中的的电电子子密密度度被被拉向拉向B原子，从而增加了原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。的正电性，使其酸性增强。高等无机PPT课件例如，例如，下面一组下面一组Lewis酸的强度变化顺序为：酸的强度变化顺序为：酸强度：酸强度：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B电负性：电负性： H Cl F H Cl NCl3NF3。电负性：电负性： H Cl F H Cl ClBrIFClBrI FClBrIFClBrSSeTeOSSeTeOSSeTeOPAsSbNPAsSbNAsSbNAsSb高等无机PPT课件（3）Lewis碱作相应分类碱作相应分类a类碱：类碱：把优先与把优先与a类酸键合的类酸键合的Lewis碱列为碱列为a类碱，类碱，b类碱：类碱：优先与优先与b类酸键合的类酸键合的Lewis碱列为碱列为b类碱。类碱。高等无机PPT课件2、软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念1963年，年，R.G.Pearson（皮尔生）（皮尔生）在在Ahrland工作的基础上，工作的基础上，结合对酸碱取代反应动力学的研究，结合对酸碱取代反应动力学的研究，提出了软硬酸碱（提出了软硬酸碱（SoftHardAcidBase，即，即SHAB）概念，）概念，用用“软软”和和“硬硬”来分别表示来分别表示“a”和和“b”类酸碱。类酸碱。高等无机PPT课件硬酸硬酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷高，正电荷高，半径小，半径小，极化率小，极化率小，变形性低，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，即对外层电子拉得紧的物种，如如H+,Li+,Be2+,Mg2+,Al3+软酸：软酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零，正电荷低或电荷为零，半径大，半径大，极化率大，极化率大，易变形，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，对外层电子拉得不紧的物种，如如Fe,Hg2+,Cu+,Ag+,Au+等；等；交界酸交界酸界于两者之间的酸如界于两者之间的酸如Fe2+,Cu2+,Co2+等。等。高等无机PPT课件硬碱：硬碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性大，电负性大，极化率小，极化率小，难被氧化，难被氧化，对外层电子拉得紧，对外层电子拉得紧，即难失去电子的物种，即难失去电子的物种，如如F-,OH-等；等； 软碱软碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性小，电负性小，极化率大，极化率大，易被氧化，易被氧化，对外层电子拉得不紧，对外层电子拉得不紧，即易失去电子的物种，即易失去电子的物种，如如I-,CN-等；等；交界碱交界碱界于两者之间的碱界于两者之间的碱高等无机PPT课件表表4-4和表和表4-5列出了部分软硬酸碱。列出了部分软硬酸碱。值得注意的是：值得注意的是：（1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如如Zn、Cd、Hg同属软酸，同属软酸，但其软度为但其软度为ZnCdCl-Br-I-Co(CN)5X3-：稳定性的顺序为稳定性的顺序为I-Br-Cl-F-。这这是是因因为为在在前前一一配配合合物物中中，NH3是是硬硬碱碱，使使Co3+与与另另一一硬硬碱碱F-的配位能力增强，的配位能力增强，而而在在后后一一配配合合物物中中，CN-是是软软碱碱，使使Co3+与与另另一一软软碱碱I-的的配配位位能力增强。能力增强。高等无机PPT课件类聚效应在无机化学中普遍存在。类聚效应在无机化学中普遍存在。例如下面两个反应，也可以用类聚反应来说明。例如下面两个反应，也可以用类聚反应来说明。BH3F-+BF3H-=BF4-+BH4-CF3H+CH3F=CF4+CH4此此外外，在在有有机机合合成成中中可可以以应应用用类类聚聚效效应应合合成成出出含含有有软软配配体体CH3-,C2H5-,C2H4,C6H6,CO和和H-的的过过渡渡元元素素的的有有机机金金属属化化合合物物。因因为为在在这这一一类类化化合合物物中中，过过渡渡元元素素一一般般呈呈零零价价或或低低氧氧化化态态，属属于于软软酸酸，若若使使其其与与软软碱碱结结合合，就就可可增增加加金属原子的软度，有利于再进一步结合其它软碱。金属原子的软度，有利于再进一步结合其它软碱。高等无机PPT课件（5）应用于催化体系应用于催化体系许许多多Lewis酸酸碱碱可可作作催催化化剂剂，其其中中H+和和OH-具具有有催催化化作作用用，是是我我们们熟熟知知的的。在在某某些些有有机机反反应应中中，也也常常用用到到一一些些金金属属卤卤化化物物作作催催化化剂剂。例例如如用用烷烷基基氯氯化化物物直直接接烷烷基基化化苯苯很很难难，但但如果用如果用AlCl3作催化剂，可促使反应进行：作催化剂，可促使反应进行：这这是是由由于于作作为为催催化化剂剂的的AlCl3是是硬硬酸酸，它它与与烷烷基基氯氯中中的的硬硬碱碱Cl-结结合合为为AlCl4-，同同时时生生成成烷烷基基阳阳离离子子R+，R+是是软软酸酸，易易于于与与软软碱碱苯苯核核反反应应。除除AlCl3外外，其其它它硬硬酸酸FeCl3,SnCl4都都有有催化效果。催化效果。高等无机PPT课件有有过过渡渡金金属属（如如Fe,Ni,Pt,Pd,Cu,Ag等等）作作为为催催化化剂剂参参与与的的多多相相催化体系，也可认为是一种酸碱作用。催化体系，也可认为是一种酸碱作用。例如从乙烯氧化制备环氧乙烷，是用例如从乙烯氧化制备环氧乙烷，是用Ag-载体催化剂。载体催化剂。在在此此Ag作作为为软软酸酸，对对烯烯烃烃一一类类的的软软碱碱有有强强烈烈的的化化学学吸吸附附作作用用，产生了电子对从碱到金属的给予过程，产生了电子对从碱到金属的给予过程，并并在在金金属属表表面面形形成成了了所所谓谓表表面面活活性性化化合合物物，使使反反应应物物分分子子发发生生变形，变形，因因而而使使反反应应物物分分子子的的化化学学活活性性有有可可能能显显著著提提高高，从从而而加加速速了了反反应的进行。应的进行。高等无机PPT课件在在催催化化过过程程中中，还还有有一一些些软软碱碱，如如合合成成氨氨原原料料气气中中的的杂杂质质CO、S及及其其它它化化合合物物PH3、R3A、C2H2等等能能被被作作为为软软酸酸的的催催化化剂剂（如如Fe）强强烈烈的的吸吸附附，而而使使催催化化剂剂中中毒毒，失失去去活性。对于这类有毒物质，应从反应体系中除去。活性。对于这类有毒物质，应从反应体系中除去。高等无机PPT课件四、四、酸碱的软硬度酸碱的软硬度 1、概念概念SHAB规规则则只只是是定定性性的的描描述述，在在酸酸碱碱软软硬硬度度的的定定量量标标度度方方面面，许许多多学学者者已已经经进进行行了了大大量量的的研研究究，这这些些研研究究大大多多都都是是根根据据酸酸碱碱的的某某些些基基本本性性质质（如如电电离离能能、电电子子亲亲合合能能、电电负负性性、离子势、极化性、水合热等）来确定的。离子势、极化性、水合热等）来确定的。下下面面介介绍绍酸酸碱碱软软硬硬度度的的Ahrland标标度度。Ahrland认认为为可可以以用用气气态态金金属属原原子子生生成成水水合合金金属属离离子子的的反反应应焓焓来来衡衡量量酸酸的的软软硬硬度。度。高等无机PPT课件2、酸标度酸标度气态金属原子生成水合离子的反应过程可以下图来描述：气态金属原子生成水合离子的反应过程可以下图来描述：M(g) M(g) HH M Mn+n+(aq) +ne(aq) +ne- -M Mn+n+(g) + H(g) + H2 2O O HHaqaqIEIEn n即即酸酸标标度度：形形成成水水合合金金属属离离子子所所需需的的能能量量与与金金属属离离子子所所带带电电荷数的比值。荷数的比值。 A A=H/n=(IE=H/n=(IEn n+H+Haqaq)/n)/n （4-44-4）n为离子的电荷数。为离子的电荷数。高等无机PPT课件表表4-7列出了一些酸的列出了一些酸的A值，值，从表中数据可知，从表中数据可知，A值较小值较小-酸越硬，酸越硬，A值较大值较大-酸越软酸越软。酸酸总电离能总电离能水合能水合能A值值Pearson分类分类IEn(eV)Haq(eV)Li+5.39-5.40-0.01硬酸硬酸Co2+21.91-21.31.8交界酸交界酸Hg2+29.18-19.94.6软酸软酸高等无机PPT课件3、碱标度碱标度Ahrland认为碱的软硬标度认为碱的软硬标度B也可由下列反应得到：也可由下列反应得到： A(g)+eA(g)+e- - HH A A- -(aq)(aq)A A- -(g) + H(g) + H2 2O O HHaqaqEAEA 即碱标度即碱标度B：形成水合阴离子所需的能量。形成水合阴离子所需的能量。B B=H=EA+H=H=EA+Haqaq（4-5）高等无机PPT课件表表4-8列出了一些碱的列出了一些碱的B值。值。从表中数据可知，从表中数据可知，B负值越大，碱的硬度越大，负值越大，碱的硬度越大，B负值越小。碱的硬度越软。负值越小。碱的硬度越软。碱碱电子电子亲合能亲合能水合能水合能B值值Pearson分类分类EA(eV)Haq(eV)F-3.45-5.25-8.7硬碱硬碱Br-3.36-3.48-6.84交界碱交界碱CN-3.07-3.06-6.1软碱软碱高等无机PPT课件4、评价：评价：（1）优点优点（a）Ahrland的的酸酸碱碱软软硬硬度度标标度度和和Pearson的的定定性性分分类类的的结结论论基本一致，基本一致，（只只有有H、Fe3+、I-和和CN-有有些些例例外外。按按H和和Fe3+的的A值值应应将将它它们们归归入入软软酸酸或或交交界界酸酸，但但按按它它们们的的性性质质，却却属属于于硬硬酸酸。此此外外，I-和和CN-有有几几乎乎相相同的同的B值，但从它们的一般化学性质来看，值，但从它们的一般化学性质来看，CN-的软度比的软度比I-大得多）。大得多）。（b）Ahrland标度的计算标度的计算方法简单方法简单。高等无机PPT课件（2 2）缺点缺点（a）关键是关键是缺少缺少离子水合热离子水合热数据数据，（特特别别是是电电子子亲亲合合能能的的准准确确数数据据，因因此此限限制制了了其其应应用用，使使其其能能够够标标度度的的酸碱数目有限，例如对于碱只能计算负一价阴离子的酸碱数目有限，例如对于碱只能计算负一价阴离子的B值。）值。） (b) (b)不独立不独立( (值值得得注注意意的的是是，在在应应用用酸酸碱碱软软硬硬度度估估计计酸酸碱碱加加合合物物稳稳定定性性时时必必须须同同时时考考虑虑酸酸碱碱强强度度的的影影响响，否否则则，在在对对酸酸碱碱反反应应进进行行方方向向的的判判断断上上就就会会得得出出错错误的结论。误的结论。) ) 高等无机PPT课件(3)(3)改进改进考考虑虑到到酸酸碱碱软软硬硬度度和和强强度度均均对对酸酸碱碱加加合合物物的的稳稳定定性性有有影影响响，PearsonPearson于于19681968年年曾曾提提出出酸酸碱碱加加合合物物稳稳定定常常数数与与酸酸碱碱强强度度和和软硬度软硬度之间的关系式：之间的关系式： lgKlgK= =S SA AS SB B+ +A AB B （4-64-6）式中式中S SA A、S SB B是酸和碱的强度参数，是酸和碱的强度参数，A A、B B是酸和碱的软硬度参数。是酸和碱的软硬度参数。虽虽然然上上式式不不能能精精确确计计算算出出加加合合物物稳稳定定常常数数K K值值，但但可可解解释释一一些不能用些不能用SHABSHAB规则来说明的实验事实。规则来说明的实验事实。高等无机PPT课件