n根本要求根本要求n了了解解橡橡胶胶弹性性的的特特征征、橡橡胶胶弹性性与与构构造造之之间的的关关系系，掌掌握握泊泊松松比比、杨氏氏模模量量、切切变模模量量的的概概念念。重重点点掌掌握握橡橡胶胶弹性性的的热力力学学分分析析、交交联橡橡胶胶形形状状方方程程。掌掌握握热塑塑性性弹性性体体的的概概念念，嵌嵌段段共共聚聚热塑塑性性弹性性体体的的构构造、运用的上下限温度。造、运用的上下限温度。第六章第六章 橡胶弹性实际橡胶弹性实际n重重 点点n橡橡胶胶弹性性的的热力力学学分分析析、交交联橡橡胶胶形形状状方方程程。嵌嵌段段共共聚聚热塑塑性性弹性性体体的的构构造造、运用的上下限温度。运用的上下限温度。n难 点点n了了解解和和掌掌握握橡橡胶胶弹性性的的热力力学学分分析析、嵌嵌段段共共聚聚热塑塑性性弹性性体体的的构构造造和和运运用用的的上上下限温度。下限温度。第一节第一节 概述概述n 在实践运用中，我们接触的橡胶制品较多，例如n 橡胶轮胎、鞋、气球等。橡胶在室温下具有高弹形 变的才干。弹性又可以分为普弹、高弹两大类，n普弹、高弹和粘流形变表示图如下：1.普弹性(ideal elasticity,energy elasticity)n大应力作用下资料分子中键长和键角变化引起的小形变，形变瞬时完成，除去外力，形变立刻恢复。n相应的资料有陶瓷、金属等，玻璃态和结晶态的高聚物在小形变时也具有这种弹性特征。2.高弹性(entropy elasticity,rubber elasticity)n小应力作用下由于高分子链段运动而产生的很大可逆(reversible)形变，而低分子化合物没有这种特征。n普通来说，一切的线型构造聚合物，只需分子量足够大和分子链的刚性还不是太大，总有这样一个温度范围，在此温度范围内可以呈现出高弹态的特征，或者说，它处在高弹态。n假设这个温度范围正好在室温上下，那么该聚合物有能够成为橡胶资料。3.粘性(viscosity)n是由于外力作用下分子的质心发生相对位移的运动，这种形变随时间线 性 添 加 。 且 具 有 不 可 逆 性(irreversibility)。n而高分子资料在外力作用下，和其他资料相比，有着显著的粘弹性特征。例如：当外力作用在交联橡胶上时，普弹形变瞬时发生，高弹形变缓慢开展，外力除去后，经过弹性恢复还保管着随时间添加而逐渐恢复的滞后形变。上述高弹形变及滞后形变实践上包含着可逆的弹性(elasticity)形变和与时间有关的粘性(viscosity)形变的结合，称之为粘弹性(viscoelasticity)(第七章。第二节第二节 根本概念根本概念一、应力与应变应力(stress)：单位面积上的附加内力为应力。单位N/m2, Pa或MPa。应力的产生：资料受外力作用时，在发生宏观应变的同时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和间隔将发生变化，使原子间或分子间原有引力平衡遭到破坏，因此将产生一种恢复平衡的力，简称附加内力。附加内力与外力在到达平衡时，大小相等，方向相反。应变(strain)：资料遭到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性挪动时，此时资料的几何外形和尺寸将发生变化，这种变化成为应变。资料因受力方式不同拉伸、剪切、围压力等，发生形变方式不同，下面分别引见：1.拉 伸(stretching)2. 剪 切(shearing)3. 围压(compression)力作用二、弹性模量三、柔 量(compliance)四、泊松比(Poisson ratio)第三节第三节 橡胶弹性橡胶弹性一、橡胶弹性特征：1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的觉得3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低吸热拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短定拉伸比。n4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而普通固体资料的模量是随温度的升高而下降定拉伸比。n橡胶在拉伸时，体积几乎不变 =0.5n先用分子热运动的观念，定性阐明橡胶弹性特征。n具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲形状，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。n宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因此高弹形变可以开展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲形状，因此形变是可逆的，并且构成回缩力。n高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所抑制的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需求的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低45数量级。n温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋猛烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。二、橡胶弹性与大分子构造的关系1.链柔性：好橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。如:硅橡胶硅氧键 SiO 顺丁橡胶孤立双键CCCC2. 分子间作用力：小假设聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在剧烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶普通都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。n聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中参与较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。n3.交联：轻度交联n分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需求硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决议了能够发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。nNR，加15% S 弹性体nNR，加1030% S 硬质橡胶n4.结晶度：愈少较好nPE、PP结晶成塑料。n EPR无规共聚破坏结晶构成橡胶。n5.分子量n从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg Tf之间，而Tg Tf的温度范围随分子量的添加而逐渐加宽。因此需求一定的分子量。n塑料 几万十几万 橡胶 几十万几百万n分子量大，加工过程会比较困难，所以普通橡胶很少采用注射成型。第四节第四节 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析一、热力学分析这里主要采用热力学的方法来分析橡胶的拉伸过程，阐明作用力、长度，温度和热力学量之间的关系，亦即从微观解释宏观景象。当对某一橡胶试片进展等温拉伸时，假定过程进展得非常缓慢，以致分子链的伸展或构象变化完全与该试片的形变情况相顺应，而形变情况又完全与当时的受力情况相顺应时，此时热力学上处于可逆形状，运用热力学第一和第二定律可知：下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征第五节第五节 橡胶弹性的统计实际橡胶弹性的统计实际n处理问题：利用高弹性的本质是熵的变化(熵弹性)这一特点，运用高分子链的构象统计实际，经过微观熵变推导出宏观应力-应变关系。n在推导橡胶弹性统计实际公式时，需进展以下假设n 系统的内能与各个链的构象无关；n 每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的；n 两交联点之间的链，即网链为高斯链，其末端矩符合高斯分布；n 这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积网络的熵是各个网络链的熵之和；n 网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当资料发生形变时，这些交联点将“仿射形变(affine deformation)，即它们的位置改动将与试样的宏观形变有同一比例。n这里再简单引见两个概念n网链：曾经交联的两交联点之间链.n网络：许多网链结合在一同，就构成网络在上述假设根底上，可以先从一个网链的计算来分析整个网络的行为。n为简化计算，令橡胶试样在形变前在x、y、z轴方向长度分别为1，1，1，在形变后分别为1，2，3，n称为主轴伸长比率。n从上述试样中，取出交联网中第i个网链，其一端固定在原点，另一端形变前在Xi，Yi，Zi处，根据假设仿射形变，形变后应在点1Xi，2Yi，3Zi。n再由假设，网链构象熵在形变前为n Si= c-Ki2Xi2+Y i2+Z i2n形变后构象熵为 Si，=c-Ki212Xi2+22Y i2+32Z i2n对于第i个网链，形变时构象熵变化为n Si=Si， -Si=-Ki2(12-1)Xi2+(22-1)Y i2+(32-1)Z i2n假设条件，整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网中全部网链熵变之和。n假设交联网内共有N个网链，总熵变S为n由假设1，形变过程中交联网的内能不变，即U=0n自在能 F=U-TS=1/2KNT12+22+32-3n橡胶在拉伸过程中，V=0(等容过程)，因此外力对体系所做的功，等于体系自在能的添加。n W=F=1/2KNT12+22+32-3nX方 向 单 轴 拉 伸 时 ， 1=， 那 么 2=3， 又123=1n交联橡胶形状方程阐明了:橡胶在高弹形变时，应力和应变的关系。n实际和实验阐明：对于应变在50%以下1.5，实际和实验结果相当一致。但在较高伸长情况，那么不相符。n缘由：在很高伸长时，高斯链的假设不再成立n 应变引起结晶原假设孤立柔性链不成 立n此外，由于交联橡胶的实践构造与实际假设模型不一致，导致偏向。几点阐明：n在小形变时，交联橡胶形状方程描画的应力-应变关系符合虎克定律n虎克定律 =E =E(L-L0)/L0=E(-1)n对于小形变时，=1+ n-2=1+ -2=1-2 +n所以 = N0 KT- -2 n = N0 KT1+ -1+2 n =3 N0 KT n 令3 N0 KT=En 所以 =E 第六节第六节 热塑性弹性体热塑性弹性体n热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子资料，又称为第三代橡胶。n由于TPE既具有传统橡胶的性质，又不需求硫化，其制品在加工过程中，边角余料和废品可反复利用，故具有节省资源、能源、劳力和消费效率高的特点。n按照消费方法的不同，TPE大致可以分为两大类：一类是经过聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的种类为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；第二类是由弹性体与塑料在一定条件下经过机械共混方法制备的共混物，具有代表性的种类为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。n虽然化学合成的嵌段共聚型TPE如SBS有许多优点，但与传统的硫化胶相比，存在着弹性较差、紧缩永久形变较大、耐溶剂性和热稳定性较差以及价钱昂贵等缺陷，使其运用遭到了一定的限制。n共混型们除了具有嵌段共聚型侧的根本特征之外，还具有设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及本钱低等优点，因此，对其的研讨和开发运用遭到人们的注重。n80年代初，Monsanto公司首先以商品名Santoprene的产品投放市场，稍后意大利Montepolymer公司也开发出类似的产品。 a)硫化橡胶 (b)嵌段共聚TPE (c)橡塑共混TPR 图1三种弹性体的构造形状n橡塑共混型热塑性弹性体构造中，橡胶被硫化成交联了的颗粒，分散在树脂中。这与传统的热塑性弹性体形状相反，是以塑料相为软段，交联橡胶为硬段的高分散的点状构造。这种交联了的橡胶相区除了使共混物获得弹性外，还添加了模量与强度，而结晶性热塑性树脂(大多采用结晶性树脂与橡胶共混)由于晶核的存在提高了资料的刚性与强度。